3.1. Décomposition spinodale
Deux excellentes premières revues de ce sujet ont été fournies par Cahn et Hilliard; Les revues ont donné des comptes rendus clairs de la théorie de base et elles ont passé en revue les premières observations expérimentales pertinentes. Ce qui suit donnera donc un aperçu de la théorie initiale, à la suite de Cahn, et tentera ensuite de faire ressortir les avancées importantes faites par la suite. Un examen ultérieur du sujet a été fourni par Soffa et Laughlin qui ont considéré la réaction non rare dans laquelle un précipité cohérent ordonné se forme à partir d’une solution solide désordonnée.
Dans une région d’une seule phase où la courbure du diagramme de composition en énergie libre, d2F/dC2, est négative (fig. 4) une diffusion ascendante peut se produire, car cela réduit l’énergie libre. Dans la littérature sur la décomposition spinodale, la discussion est généralement en termes de cette deuxième différentielle, tandis que dans la littérature sur la diffusion, la discussion est généralement basée sur le « terme de noircissement », 1 + d ln fa / d ln Ca, dérivé par Darken dans son analyse de la diffusion, ch. 7, § 5.3.1.2). Si DA* et DB* sont les coefficients de diffusion traceurs des deux composantes des fractions atomiques CA et CB, alors le coefficient d’interdiffusion, D, est donné par:
Il est facilement montré, en utilisant la thermodynamique de la solution standard, p.ex., par Martin et Doherty, que:
À partir de là, la fraction atomique C sera, comme ailleurs dans ce chapitre, pour la fraction atomique du deuxième composant, B. Donc CA = 1–CB = 1-C.
Des égaliseurs. (77) et (78), on obtient:
Les équations (79) et (79a) définissent la mobilité diffusionnelle, MD.*
Du fait que le signe de D est déterminé par le signe de d2F/dC2, une solution solide homogène avec d2F/dC2 < 0, est instable en présence d’une fluctuation initiale infinitésimale (fig. 5). Ainsi, de telles perturbations sinusoïdales d’amplitude initialement minimale peuvent augmenter en amplitude. Le problème crucial concerne la longueur d’onde des perturbations qui peuvent se développer. Pour en discuter, la thermodynamique des solutions solides inhomogènes est nécessaire (Cahn et Hilliard). S’il n’y avait pas de restrictions quant à une longueur d’onde minimale, alors la croissance des longueurs d’onde courtes, nécessitant une diffusion sur la distance la plus courte, croîtrait le plus rapidement, conduisant à la microstructure avec la longueur d’onde la plus courte possible, un espacement interatomique. Malheureusement, cela donne une solution solide ordonnée. Cependant, les décompositions spinodales ne se produisent que dans les systèmes qui souhaitent se séparer en phase: Elles doivent maximiser le nombre de liaisons voisines similaires. Une solution solide ordonnée minimise cependant le nombre de liaisons voisines similaires. Une caractéristique thermodynamique supplémentaire est nécessaire pour éviter cette défaillance d’un modèle trop simple.
Pour un alliage AB homogène dans lequel on échange une mole de A pour une mole de B, le changement d’énergie libre, ΔF, est:
Ici µA est le potentiel chimique de A, µA = {dF / adN) T, p, CA, CB,, où nA est le nombre de moles de A, µB est le potentiel chimique de B et Fv est l’énergie libre de l’unité de volume de la solution homogène. Dans ce traitement simple, on suppose que les atomes sont de taille égale; une correction pour tenir compte du changement de paramètre de réseau avec la composition dans un système réel est introduite plus tard.
Le flux diffusif, J, est alors donné par l’équation usuelle, la première loi de diffusion:
avec D donné par eq. (79), et C’ est C/Vm, la concentration exprimée en atomes de B par unité de volume.
À partir de la thermodynamique des solutions solides inhomogènes, une correction de l’inhomogénéité est introduite comme suit:
K est un coefficient de gradient-énergie positif (pour les systèmes qui souhaitent dé-mélanger) qui est déterminé par la différence de nombre de voisins atomiques similaires entre un atome dans un alliage homogène et un atome dans un alliage qui a une variation de composition. Cahn a fait remarquer que le premier différentiel, ∇C, n’aura aucun effet sur l’énergie libre puisqu’avec un gradient linéaire, ∇C, tout excès d’une composante dans une direction sera équilibré par un épuisement égal de cette composante dans la direction opposée. Le premier terme de la série pour produire un effet est ∇2C. La valeur de K est donnée par:
où Tc est la température critique, en dessous de laquelle les alliages homogènes voudront se démélanger en régions riches en A et riches en B, et ψ est la « distance d’interaction » chimique des atomes (Cahn). Dans les régions où ∇2C > 0, l’effet de K est de réduire l’énergie libre des atomes B car ils détectent une densité d’atomes similaires plus élevée que dans une solution solide homogène. Où ∇2C < 0 l’effet de K est d’augmenter l’énergie libre des atomes B car ils détectent une densité d’atomes similaires plus faible que dans une solution solide homogène.
Comparaison d’une solution avec une variation sinusoïdale de composition autour d’une composition moyenne Co avec le même alliage avec une composition uniforme Co montre, fig. 5, que la microstructure avec la modulation de composition a une énergie libre plus élevée avec K > 0. Cela se produit depuis lorsque C > Co ∇2C < 0, et avec C < Co, ∇2C > 0, il y a donc plus d’atomes dont l’énergie libre augmente que d’atomes dont l’énergie libre diminue. L’augmentation totale de l’énergie libre, due au terme d’énergie de gradient, avec K > 0, augmente à la fois avec une augmentation de l’amplitude et avec une diminution de la longueur d’onde. Ces deux changements augmentent l’amplitude de la courbure de la composition, ∇2C. Ce terme K supplémentaire est le nouveau paramètre thermodynamique nécessaire à l’analyse des transformations continues en général et de la décomposition spinodale en particulier. Physiquement, il agit de la même manière que l’énergie interfaciale dans les réactions de nucléation et de croissance.
Substitution des QE. (79a) et (84) dans l’équation de diffusion, eq. (83) donne:
Le changement de composition avec le temps, dC/dt, est obtenu de la manière normale pour la dérivation de la deuxième loi de diffusion (par exemple, Shewmon), comme:
Cahn a montré que cette équation différentielle a la solution suivante.
avec Co = composition initiale; β = nombre d’onde, 2π/λw ; λw = longueur d’onde de la fluctuation particulière. Le facteur d' » amplification » R(β) est donné par:
Puisque la mobilité diffusionnelle, MD, est intrinsèquement positive, on peut le voir, à partir du terme entre parenthèses dans eq. (89), que dans un système montrant un mélange, lorsque K est positif, les fluctuations de courte longueur d’onde se désintègrent puisque Kß2 >-d2F/ dC2 pour de grandes valeurs de β, mais les fluctuations inférieures à un nombre d’onde critique, β *, c’est-à-dire avec des longueurs d’onde plus longues qu’une longueur d’onde critique, λ *, peuvent croître:
La longueur d’onde critique correspondante, λ*, est de 2π/β*.
La longueur d’onde à croissance la plus rapide, λmax, est déterminée à partir d’eqs. (88) et (89) comme longueur d’onde ayant le facteur d’amplification maximal, R(β). Ceci se produit à β*/2, du fait du double effet d’une augmentation du nombre d’ondes en (i) réduisant la distance de diffusion, le terme en dehors de la parenthèse en eq. (89), ainsi que son effet sur la réduction de la force motrice, les termes à l’intérieur des parenthèses. Il s’agit d’un résultat similaire à celui observé précédemment dans d’autres domaines de transformation de phase par l’équilibre entre l’énergie interfaciale nécessitant de grands espacements et la diffusion rapide nécessitant de courts espacements (§ 2.2.6 et § 2.5). Dans le cas présent, toutes les longueurs d’onde seront présentes, mais avec des amplitudes initialement très faibles. Ces amplitudes arbitraires fournissent le « const » non défini dans eq. (88). Ce résultat provient de l’idée mathématique que toute perturbation peut être représentée comme une somme d’ondes sinusoïdales ou cosinus. De plus, à de très petites amplitudes, toutes les longueurs d’onde sont capables de croître indépendamment, de sorte que la longueur d’onde à croissance la plus rapide sera présente et pourra croître plus rapidement que toutes les autres longueurs d’onde et doit donc dominer la décomposition au moins initialement lorsque la théorie, donnée ci-dessus, s’applique.
Un ajout important à la théorie provient de considérations de contraintes élastiques qui surviennent lorsqu’il y a un changement de paramètre de réseau avec un changement de teneur en alliage. Avec η défini comme la différence de déformation unitaire par unité de composition, η = (da / dC) / a = (d ln a / dC), Y est le module de Young et vP est le rapport de Poisson, eq. (89) est changé par la contrainte élastique en :
Le terme de déformation, en éq. (84a), agit, en plus du terme gradient-énergie, pour inhiber la réaction. Cependant, il est souvent plus pratique de considérer le deuxième terme avec le premier terme comme définissant la région spinodale cohérente. Il s’agit d’une région, dans le diagramme de phase, dans laquelle la somme des deux premiers termes entre parenthèses de eq. (89a) est négatif. Ce n’est qu’à l’intérieur de cette région spinodale cohérente que des fluctuations peuvent se développer tandis que le cristal reste entièrement cohérent, mais déformé élastiquement, car les régions riches en solutés et pauvres en solutés, avec des valeurs différentes du paramètre de réseau non contraint, a, interagissent les unes avec les autres dans un réseau déformé élastiquement.
Rundman et Hilliard ont testé le modèle pour la décomposition spinodale par des expériences de diffusion de rayons X à petit angle avec des alliages Al-Zn. Al-Zn a un diagramme de phase très similaire à celui représenté à la fig. 3. Leurs résultats, fig. 58, montrent le comportement attendu pour la décomposition spinodale. L’alliage, Al-22at% Zn, avait été trempé de la région monophasée, toute fcc, et recuit à 65°C pendant les durées indiquées. Le nombre d’onde critique, β *, où il n’y a pas de changement d’intensité dispersée avec un temps de vieillissement plus long est considéré comme le point de « croisement ». On voit également la vitesse maximale d’augmentation de l’intensité à un nombre d’onde d’environ 0,7 de β *. L’interprétation de la diffraction à petit angle est discutée dans ch. 12, § 5.1. Une autre démonstration expérimentale de l’importance du terme de gradient dans des solutions solides avec des fluctuations de composition à courte longueur d’onde a été des expériences de diffusion dans des solutions solides stables, rendues inhomogènes à des longueurs d’onde très courtes par des dépôts répétés d’alliages de compositions différentes, voir en particulier Cook et Hilliard et Philofsky et Hilliard. D’autres premières études expérimentales qui soutenaient le modèle spinodal linéaire décrit par Cahn ont été examinées par Hilliard.
Fig. 58. Spectres de rayons X à petit angle pour un alliage de Zn A1–22 à% trempé à partir de 425 °C et recuit à 65°C pour les temps indiqués
(après Rundman et Hilliard).Droit d’auteur © 1967
À la suite du développement initial de la théorie de la décomposition spinodale de Cahn, il y a eu diverses modifications à la théorie pour essayer de traiter les étapes ultérieures de la réaction lorsque le modèle linéaire de croissance indépendante de toutes les fluctuations n’est plus valide. Une autre modification importante a été la prise en compte de l’influence des fluctuations thermiques aléatoires, le « mouvement brownien », sur le processus. Des fluctuations thermiques aléatoires donneront des augmentations locales d’énergie payées par l’augmentation de l’entropie qui provient du « désordre » introduit par les petits groupes d’atomes ayant l’énergie accrue. Dans la théorie de la nucléation, ce processus donne l’égaliseur vital. (11) pour la probabilité de créer un noyau avec une augmentation locale de l’énergie Δf*. Cook a introduit cette idée de mouvements aléatoires de solutés dans un traitement de la décomposition spinodale et il a montré que les effets observés dans les expériences sur la diffusion à petit angle pouvaient être adaptés aux changements proposés par son modèle. L’effet des fluctuations thermiques est essentiellement que pour les alliages proches de la limite spinodale, la distinction entre la décomposition spinodale et la nucléation et la croissance de « zones » cohérentes devient beaucoup moins nette que dans le modèle original de décomposition spinodale.
Langer a discuté ces idées plus en détail et a montré que le modèle initial de décomposition spinodale, tel que décrit ci-dessus, prédit qu’au point spinodal, lorsque d2F / dC2 = 0, la longueur d’onde critique devient infinie et que le seul mécanisme de transformation sera alors par la nucléation de « zones de Guinier-Preston » riches en solutés. Cependant, la nucléation de telles zones se produira fréquemment avec des rayons critiques très faibles et avec l’interface « diffuse » à très basse énergie attendue dans ces circonstances*. En d’autres termes, la nucléation se traduira par une structure très semblable à celle de la décomposition spinodale. La même image est donnée dans les modèles récents de décomposition spinodale modifiés par les fluctuations thermiques. La figure 59a montre le facteur de structure S calculé par Langer et al. en fonction de q, un nombre d’onde modifié en température et τ, un temps de recuit modifié, pour un alliage maintenu à la limite spinodale. On peut voir qu’une fluctuation de type spinodal s’accumule même avec d2F / dC2 = 0, mais l’intensité maximale se déplace vers des longueurs d’onde plus grandes avec des temps de réaction accrus.
Fig. 59. Facteur de structure calculé en fonction du nombre d’ondes modifié pour des temps croissants, τ, pour (a) un alliage au bord de la région spinodale et (b) un alliage au centre de la région spinodale.
(D’après Langer et al. .) Droits d’auteur © 1975
L’autre modification de la théorie porte sur le développement temporel ultérieur des fluctuations. Les résultats, également calculés par Langer et al. pour l’évolution attendue du facteur de structure d’un alliage au centre de la région spinodale sont représentés à la fig. 59b; q = 1 correspond au nombre d’onde critique β*. La valeur qp est β */2, la fluctuation la plus rapide de la théorie linéaire. On peut voir que pendant de courtes périodes, c’est là qu’apparaît réellement la croissance maximale de l’intensité. Cependant, à des moments plus longs, le pic du facteur de structure, la longueur d’onde avec la plus forte intensité se déplace vers des nombres d’ondes plus petits, des longueurs d’onde plus grandes. De plus, l’intensité maximale ne continue pas de croître de manière exponentielle avec le temps. Ces changements semblent indiquer le mouvement vers le grossissement de type LSW, avec des longueurs d’onde plus grandes croissantes au détriment des longueurs d’onde plus courtes. Dans la décomposition spinodale, un processus équivalent au grossissement induit par l’énergie interfaciale semble se produire pendant la décomposition et ne se limite pas aux dernières étapes de la réaction lorsque les régions riches en solutés et pauvres en solutés ont des interfaces discrètes et sont proches de la forme d’équilibre de α ‘ et α « . On s’attend à un grossissement avec décomposition spinodale avant même que des interfaces bien définies se soient formées. Elle découle directement du terme d’énergie de gradient, K. Comme décrit ci-dessus, l’augmentation d’énergie due au terme K en eq. 84, pour une fluctuation de composition d’une amplitude donnée augmente à mesure que la courbure augmente en raison de longueurs d’onde plus courtes et d’amplitudes de composition plus élevées. Ainsi, la compétition entre longueurs d’onde favorisera le développement de longueurs d’onde plus longues au détriment de longueurs d’onde plus courtes, avec la même amplitude de composition. C’est un véritable processus de grossissement.
Les données expérimentales sur les étapes ultérieures de la décomposition spinodale sont représentées à la fig. 60 pour Al-22at% Zn (Hilliard). Les données ici sont pour une température plus élevée, 150°C, que sur la fig. 57 qui a été obtenu à 65°C, le démélange diffusionnel est donc beaucoup plus avancé que dans l’étude précédente. On le voit sur la fig. 59 que le pic d’intensité est déplacé vers des nombres d’ondes beaucoup plus petits au fur et à mesure de la réaction; c’est exactement l’effet produit dans le modèle informatique de Langer et al. . En supposant une énergie d’activation pour la diffusion de Zn dans Al de 120 kJ/g-mole, on obtient le rapport des coefficients de diffusion aux deux températures, D (150°C)/D (65°C), comme 5000. Les intensités beaucoup plus élevées de la fig. 51 que sur la fig. 49 peut être vu, confirmant que la réaction est, en effet, beaucoup plus avancée.
Fig. 60. Spectres de rayons X à petit angle observés expérimentalement pour un alliage Al-22 à % de Zn recuit à 150°C pour les temps indiqués
(d’après Rundman et al. ).Droit d’auteur © 1970
Tsakalakos et Tsakalakos et Hilliard ont fourni un aperçu analytique des étapes ultérieures de la décomposition spinodale, lorsque l’amplitude de composition de la fluctuation n’est plus petite, mais commence à approcher la différence de composition δcα’α » entre les régions riches en solutés et pauvres en solutés des systèmes à deux phases (fig. 3). La difficulté est facilement visible à partir de la courbe de composition en énergie libre (fig. 4), puisque, au fur et à mesure que la fluctuation de la composition atteint les points spinodaux, d2F/dC2 = 0, la force motrice pour un démélange ultérieur par décomposition spinodale disparaît alors. Il est à noter qu’aux points spinodes où, d2F/dC2 = 0, le transfert de soluté se fera facilement à travers l' »interface » puisque le potentiel chimique du soluté, l’interception de la tangente à la courbe d’énergie libre est plus élevée au point spinode de faible composition qu’au point spinode de forte composition. Ditchek et Schwartz ont discuté de la théorie et l’ont étendue au-delà de la longueur d’onde unique considérée par Tzakalakos, à une gamme de longueurs d’onde. Pour une seule longueur d’onde, l’amplitude augmente jusqu’à atteindre une forme d’onde critique qui a une fonction tanh (ßr) (Cahn et Hilliard).
Le système peut alors continuer à abaisser son énergie libre en perturbant le nombre d’ondes à des valeurs plus petites; cela réduira l’énergie du gradient qui s’oppose à une décomposition ultérieure. L’extension de Ditchek et Schwartz, à la prise en compte d’une gamme de longueurs d’onde, permet à la réaction de se poursuivre par la croissance de l’amplitude des ondes avec des nombres d’ondes plus petits. Dans l’application de l’analyse aux résultats expérimentaux dans des alliages à décomposition spinale, plusieurs paramètres d’ajustement sont nécessaires. Ceux-ci prennent en compte les ondes de composition initiales produites lors de la trempe après le traitement en solution dans la région monophasée. C’est une faiblesse dans leur test de la théorie, mais néanmoins la comparaison des résultats expérimentaux et de la théorie, représentés respectivement par les points et les traits pleins, à la fig. 61, est plutôt satisfaisant. Les résultats ont été obtenus pour un alliage Cu-10,8at% Ni-3,2at% Sn, traité en solution à 800°C, trempé à température ambiante puis vieilli à 350°C pendant différentes durées, avant examen de la fluctuation de la composition ; ɛ = 0,015 correspond à la valeur d’équilibre métastable de la différence de composition d’environ 2,4at% Sn entre les deux phases; la modulation est presque entièrement dans la teneur en étain. La figure 61 montre un accord satisfaisant avec la théorie et, en outre, diverses caractéristiques de la théorie et les résultats peuvent être vus. Ces caractéristiques comprennent la croissance initiale de l’amplitude à une longueur d’onde fixe, λw = 5 nm (50 Å); le départ précoce de la croissance exponentielle de l’amplitude, qui se produit avant le début de l’augmentation de la longueur d’onde dominante. Enfin, on voit que la trempe plus rapide a donné une modulation de composition initialement plus faible que la trempe plus lente. Dans les alliages Cu-Ni-Sn, les régions riches en étain présentent une réaction d’ordre pour donner un super-réseau DO22 aux stades ultérieurs de la décomposition.
Fig. 61. Résultats expérimentaux (points) et prédictions théoriques (lignes continues) pour l’amplitude, ɛ, et la longueur d’onde dominante, λ, pour la décomposition spinodale de Cu–Ni–Sn après des trempe lentes et rapides
(après Ditchek et Schwartz).Droit d’auteur © 1980
Dans une étude à haute résolution utilisant la technique de microscopie ionique / sonde atomique, Biehl et Wagner ont pu étudier les détails de la décomposition spinodale dans un alliage de Cu–2,7at% Ti. Ils ont rapporté une augmentation régulière de la teneur en titane des régions riches en Ti à mesure que la réaction progressait à 350 ° C, indiquant un processus spinodal. Cette augmentation de la teneur en soluté, saturé à 20at% Ti, de la composition de la phase ordonnée, Cu4Ti. La longueur d’onde dominante a augmenté avec le temps à la fois pendant et après le moment où la modulation augmentait en amplitude, la longueur d’onde dominante de la modulation augmentant avec le temps de réaction à la puissance 14. Le diamètre des amas individuels riches en titane a également augmenté, dans ce cas avec le temps jusqu’à la puissance 13, l’exposant de temps attendu pour le grossissement du LSW pendant et après le changement de la teneur en soluté.
Il est frappant que dans l’étude de la décomposition de Ni–14at% Al par Wendt, précédemment discutée au § 2.2.6, il était clair que la réaction dans l’alliage de nickel était beaucoup mieux décrite comme une réaction de nucléation et de croissance, plutôt que comme une réaction spinodale. Cela a été vu depuis que les régions riches en solutés, lors de leur première détection, avaient la composition d’équilibre du Ni3Al. Wendt avait utilisé les mêmes techniques, FIM/AP, que Biehl. Il semble surprenant qu’un alliage dont la composition, 14%Al, est assez proche de la composition du précipité final, présente un comportement de nucléation clair, alors que le Cu–2.L’alliage à 7% de Ti qui était beaucoup plus éloigné de la composition de la phase ordonnée, Cu4Ti, devrait montrer toutes les indications de décomposition spinodale. La différence peut être due à une forme très différente de la courbe de composition en énergie libre dans le Cu-Ti à 350 ° C que dans le Ni-Al à 550 ° C (leurs températures homologues, T /Tm, sont respectivement de 0,46 et 0,48); ceci est discuté plus en détail au § 3.2. Von Alvensleben a également constaté par FIM / AP qu’un alliage de Ti Cu–1,9at% se décompose par nucléation et croissance. Le point spinodal semble donc être compris entre 1,9 et 2,7at%Ti à 350°C. Une réanalyse ultérieure par Von Alvensleben et Wagner a cependant montré que, bien que Cu–1,9 à% Ti se décompose certainement par un mécanisme de nucléation, de croissance et de grossissement, § 2.1.5., mais il était moins certain que la décomposition de l’alliage de Ti à 2,7% se faisait par décomposition spinodale. Soffa et coll. études FIM / AP décrites sur la décomposition spinodale dans le Fe-Cu à des moments où les régions riches en cuivre métastables sont restées bcc et dans tous les alliages de Fe-Cr bcc.
Les études classiques en microscopie électronique de la décomposition spinodale ont été fournies par Butler et Thomas et par Livak et Thomas en utilisant des alliages ternaires Cu-Ni-Fe. Dans la première étude, une composition symétrique (51,5at% Cu, 33,5at% Ni, 15at% Fe) près du centre de la région spinodale a été étudiée. Dans la deuxième étude, une composition asymétrique (32at% Cu, 45,5at% Ni, 15at% Fe) plus proche du bord de la région spinodale a été utilisée. Dans les deux études, les mesures de température de Curie, très sensibles à la composition de la phase riche en Fe-Ni, ont complété la microscopie. Dans les alliages « trempés », aucun signe de décomposition n’a pu être observé mais, les facteurs de diffusion des composants étant similaires dans les alliages Cu-Ni–Fe, toute perturbation initiale sera très difficile à détecter, contrairement au cas de l’alliage Cu–Ni–Sn utilisé par Ditchek et Schwartz. Butler et Thomas ont montré que les ondes se sont développées le long de < 100 >, qui sont les directions les plus douces élastiquement. Ils ont également constaté que la structure à deux phases était initialement composée de particules ressemblant à des bâtonnets avec des interfaces diffuses, mais que les « précipités » développaient des interfaces planaires avec un grossissement prolongé. Lors de longues périodes de vieillissement, les interfaces ont perdu leur cohérence par la formation habituelle d’une grille transversale de dislocations de bord.
Butler et Thomas ont rapporté que la longueur d’onde de la modulation grossissait, avec un temps jusqu’à la dépendance de puissance 13, à la fois pendant les étapes ultérieures de la réaction et aussi plus tôt alors que la température de Curie variait. La variation de la température de Curie indique une variation de la composition des régions appauvries en cuivre, c’est-à-dire que la décomposition spinodale est toujours en cours. Pour les alliages vieillis à 625°C, ces changements simultanés sont clairement visibles, fig. 62a, et ces résultats confirment que la réaction de grossissement se produit pendant la décomposition initiale ainsi qu’après la décomposition. Dans leur étude sur les alliages asymétriques Cu–Ni–Fe, Livak et Thomas ont donné des résultats similaires, mais il y avait quelques distinctions importantes. L’une de ces distinctions était le développement plus lent des fluctuations de composition ; le changement de température de Curie s’est poursuivi pendant 100 h à 625°C pour l’alliage asymétrique (fig. 62b) à la différence de seulement 1-5 h (fig. 62a) pour l’alliage symétrique. Cette distinction est à prévoir puisque la valeur de d2F/dC2 est plus petite dans les alliages éloignés du point de symétrie. Dans l’alliage asymétrique, il n’y avait en outre aucun signe de croissance de la longueur d’onde dominante pendant près de 10 h à 625°C (fig. 61b) de sorte que le grossissement semble également se développer plus tard dans l’alliage asymétrique que dans l’alliage symétrique.
Fig. 62. Variation de la température de Curie et de la longueur d’onde dominante avec le temps de vieillissement à 625°C, pour deux alliages Cu–Ni–Fe : (a) l’alliage symétrique
(d’après Butler et Thomas) ; (b) l’alliage symétrique à 32% de Cu (d’après Livak et Thomas).Droit d’auteur © 1971
Dans une extension importante de l’application de la TEM à la décomposition spinodale, Sinclair et al. et Wu et coll. a utilisé des techniques d’imagerie de réseau à haute résolution pour démontrer le changement de paramètre de réseau à une échelle très fine, produite dans des alliages à décomposition spinale. La figure 63 montre la variation mesurée de l’espacement des treillis dans un alliage Cu-29at% Ni, 3at% Cr vieilli à 700 °C pendant 10 min. La longueur d’onde apparente de la fluctuation, 4,8 ± 0,8 nm, était très proche de celle obtenue par diffraction électronique, 5 ± 0,5 nm, dans le même échantillon. Dans cette étude à haute résolution, il a été clairement montré que, comme on pouvait s’y attendre, l’interface était diffuse aux premiers stades de la réaction et devenait beaucoup plus nette aux derniers stades ; le réseau n’était alors plus continu.
Fig. 63. La variation de l’espacement des franges par rapport aux images de treillis d’un alliage Cu–Ni–Cr décomposé spinodalement, vieilli à 700 °C pendant 10 min
(d’après Wu et al. ).Copyright ©1978