3.1. スピノーダル分解
この主題の二つの優れた初期のレビューは、CahnとHilliardによって提供されました。 したがって、以下は、カーンに続いて、最初の理論の概要を与え、その後に行われた重要な進歩を引き出すしようとします。 この話題の後のレビューは、無秩序な固溶体から秩序化したコヒーレントな沈殿物が形成される珍しい反応ではないと考えたSoffaとLaughlinによって提供された。
自由エネルギー組成プロットd2f/dc2の曲率が負である単相領域において（図11）、
4)上り坂の拡散はこれが自由エネルギーを下げるので起こることができます。 スピノーダル分解に関する文献では、議論は通常、この第二の微分の観点からであり、拡散に関する文献では、議論は通常、拡散の彼の分析、chでDarkenによって導出された”Darken term”、1+d ln fa/d ln Caに基づいている。 7, § 5.3.1.2). DA*およびDB*が原子分率CAおよびCBの2つの成分のトレーサ拡散係数である場合、相互拡散係数Dは次式で与えられます。:
ここから、この章の他の部分と同様に、第二成分Bの原子画分Cが立つので、CA=1–CB=1–C。
eqsから。 (77)および(78)、我々は得る:
Dの符号がd2f/dc2の符号によって決定される結果として、d2f/dc2<0を有する均質な固溶体は、初期の無限小ゆらぎの存在下で不安定である（図 5). したがって、最初に最小振幅のそのような正弦波摂動は、振幅が大きくなる可能性があります。 重要な問題は、成長する摂動の波長に関係しています。 これを議論するためには、不均一な固溶体の熱力学が必要である（CahnとHilliard）。 最小波長に関して制限がなければ、最短距離にわたる拡散を必要とする短い波長の成長が最も速く成長し、可能な限り短い波長、原子間間隔を有する微細構造につながる。 残念なことに、これは秩序のある固溶体をもたらす。 しかし、スピノーダル分解は、位相分離を望むシステムでのみ発生します：それらは同様の隣接結合の数を最大にする必要があります。 しかし、秩序固溶体は、隣接結合のような数を最小限に抑えます。 過度に単純なモデルのこの失敗を避けるためには、いくつかの追加の熱力学的特徴が必要です。
aのモルをBのモルに交換する均質なAB合金の場合、自由エネルギー Δ Fの変化は次のようになります:
ここで、μ AはAの化学ポテンシャルであり、μ A={dF/dnA)T,p,CA,CB,ここで、nAはAのモル数であり、μ BはBの化学ポテンシャルであり、Fvは均質溶液の単位体積の自由エネルギーである。 この単純な処理では、原子は等しいサイズであると仮定される; 実際の系における組成による格子パラメータの変化を考慮するための補正を後で導入した。
拡散フラックスJは、通常の方程式である拡散の第一法則によって与えられます:
とdはeqで与えられます。 (79)であり、C’はC/Vmであり、単位体積当たりのBの原子で表される濃度である。
不均一固溶体の熱力学から、不均一性の補正は次のように導入されます:
Kは、均質合金中の原子と組成の変化を有する合金中の原子との間の同様の原子隣接の数の差によって決定される正の（混合を解除したいシステムのための）勾配エネルギー係数である。 Cahnは、線形勾配Δ Cでは、ある方向の1つの成分の過剰は、反対方向のその成分の等しい枯渇によってバランスが取れているため、第1の微分Δ Cは自由エネルギーに影響を与えないと指摘した。 効果を生成するシリーズの最初の項は√2Cです。Kの値は次のように与えられます:
ここで、Tcは臨界温度であり、それ以下では均質な合金がAリッチ領域とBリッチ領域に混合されないことを望み、σは原子の化学的な”相互作用距離”（Cahn）である。 ≤2C>0の領域では、kの効果は、均質な固溶体で行うよりも高い密度のような原子を感知するので、B原子の自由エネルギーを低下させることである。 ここで、≤2C<0kの効果は、B原子の自由エネルギーを上昇させることであり、均質な固溶体で行うよりも低い密度のような原子を感知するからである。
均一な組成Coを有する同じ合金との平均組成Coについての組成の正弦波変動を有する溶液の比較を示す。 図5に示すように、組成変調を伴う微細構造は、K>0でより高い自由エネルギーを有することが示されている。 これは、C>Co≤2C<0のとき、C<Co≤2C>0のとき、自由エネルギーが減少した原子よりも自由エネルギーが増加した原子が多いために発生します。 勾配エネルギー項による全自由エネルギーの増加は、K>0で、振幅の増加と波長の減少の両方で増加する。 これらの変化の両方は、組成曲率の大きさ、≤2Cを増加させる。 この余分なＫ項は，一般的な連続変換，特にスピノーダル分解の解析に必要な新しい熱力学的パラメータである。 物理的には、核形成および成長反応における界面エネルギーと同様の方法で作用する。
(79a)および(84)を拡散方程式に、eq. (83):
時間に伴う組成の変化dC/dtは、拡散の第二法則（例えば、Shewmon）の導出のための通常の方法で得られる。:
Cahnは、この微分方程式に次の解があることを示しました。
は、Co=初期組成、β=wave、2π/λ w、λ w=特定のゆらぎの波長である。 「増幅」因子Ｒ（β）は、以下によって与えられる。:
拡散移動度MDは本質的に正であるため、式の括弧内の用語から見ることができます。 (89)に示すように、非混合を示すシステムでは、kが正の場合、βの大きな値に対してK Λ2>-d2f/dc2ので短波長ゆらぎは減衰するが、臨界波長λ*よりも長:
対応する臨界波長λ*は2λ/β*である。
最も急成長している波長λ maxは、eqsから決定される。 (88)および(89)は、最大増幅率を有する波長として、R(β)である。 これは、拡散距離を減少させる（i）の増加するnumberの二重効果、式中のブラケットの外側の項のために、β*/2で起こる。 (89)、駆動力を低減する上でのその効果と同様に、括弧内の用語。 これは、大きな間隔を必要とする界面エネルギーと短いものを必要とする急速な拡散（§2.2.6と§2.5）とのバランスによって、以前に相変態の他の領域で見 本発明の場合、全ての波長が存在するが、最初は非常に小さい振幅を有することが見出されるであろう。 これらの任意の振幅は、式中の未定義の”const”を提供する。 (88). この結果は、任意の摂動が正弦波または余弦波の和として表すことができるという数学的考えから来ている。 さらに、非常に小さい振幅では、すべての波長が独立して成長することができるので、最も急速に成長する波長が存在し、他のすべての波長よりも速く成長することができるので、上記の理論が適用されるときには、少なくとも最初は分解を支配しなければならない。
この理論への重要な追加は、合金含有量の変化に伴う格子パラメータの変化があるときに生じる弾性strainsの考慮から来る。 単位組成差当たりの単位ひずみとして定義されたσを用いて、σ＝（ｄ ａ／ｄｃ）／ａ＝（ｄｌｎ ａ／ｄｃ）、Ｙはヤング率であり、ｖｐはポアソン比である。 (89)は、弾性ひずみによって
株項は、式中である。 (84a)は、勾配エネルギー項に加えて、反応を阻害する働きをする。 しかし、コヒーレントなスピノーダル領域を定義するものとして、第二項と第一項を一緒に考える方が便利であることが多い。 これは、相図中の領域であり、式の括弧内の最初の二つの項の合計である。 (89a)は負である。 このコヒーレントなスピノーダル領域内でのみ、結晶が完全にコヒーレントなままであるが、弾性的に歪んでいる間に、弾性的に歪んだ格子内で互いに相互作用する非拘束格子パラメータaの異なる値を持つ溶質リッチ領域と溶質貧しい領域としてゆらぎが発生することができる。
ＲｕｎｄｍａｎとＨｉｌｌｉａｒｄはＡ ｌ-Ｚ ｎ合金を用いた小角Ｘ線散乱実験によりスピノーダル分解のモデルを試験した。 Ａ ｌ−Ｚｎは、図１に示された状態図と非常に類似した状態図を有する。 3. それらの結果、図。 図58に示すように、スピノーダル分解に期待される挙動を示す。 合金、Al-22at%Znは単相、すべてのfccの地域から、癒やされ、示される時のための65°Cでアニールされました。 エージング時間が長いほど散乱強度の変化がない臨界number β*を”クロスオーバー”点として見た。 また、β*の約0.7waveにおける強度の最大増加率も見られる。 小角回折の解釈をｃｈで論じた。 12, § 5.1. 短波長の組成ゆらぎを持つ固溶体における勾配項の重要性の他の実験的実証は、異なる組成の合金の繰り返し堆積によって非常に短い波長で不均一になった安定な固溶体における拡散実験であった、特にCook and Hilliard and Philofsky and hilliardを参照してください。 Cahnによって記述された線形スピノーダルモデルを支持する他の初期の実験的研究は、Hilliardによってレビューされた。
図1.1.1. 58. A1-22at%Zn合金の小角X線スペクトルは425°Cから急冷され、65°Cでアニールされた時間は
（RundmanとHilliardの後）を示した。著作権© 1967
カーンのスピノーダル分解理論の最初の発展に続いて、すべてのゆらぎの独立した成長の線形モデルがもはや有効でないときに反応の後の段階に対処しようとする理論に様々な修正が加えられた。 さらに重要な修正は，ランダムな熱ゆらぎ”Ｂｒｏｗｎ運動”がプロセスに及ぼす影響を考慮した。 ランダムな熱ゆらぎは、増加したエネルギーを有する原子の小さなグループによって導入された”無秩序”から来るエントロピーの増加によって支払われ 核形成理論では、このプロセスは重要なeqを与えます。 (11)エネルギー Δ F*の局所的な増加と核を作成する確率のために。 クックは、スピノーダル分解の処理にランダム溶質の動きのこのアイデアを導入し、彼は小角散乱に対する実験で見られる効果が彼のモデルによって提案された変化に適合することができることを示した。 熱ゆらぎの効果は本質的にスピノーダル境界に近い合金では，スピノーダル分解とコヒーレントな”ゾーン”の核形成と成長との区別がスピノーダル分解の元のモデルよりもはるかに明確にならないことである。
ランガーはこれらのアイデアをより詳細に議論し、上記のようにスピノーダル分解の初期モデルは、スピノーダルポイントでd2f/dc2=0のとき、臨界波長は無限になり、変換の唯一のメカニズムは溶質に富む”ギニア-プレストンゾーン”の核形成によるものであることを予測することを示した。 しかし、このようなゾーンの核形成は、非常に小さな臨界半径と、このような状況で予想される非常に低エネルギーの”拡散”界面で頻繁に発生します*。 言い換えれば、核形成はスピノーダル分解の構造と非常によく似ています。 熱ゆらぎによって修正されたスピノーダル分解の最近のモデルでも同じ絵を与えた。 図５ ９ａは、Ｌａｎｇｅｒらによって計算された構造因子Ｓを示す。 スピノーダル境界に保持された合金に対するｑ，温度修正numberおよびγ，修正アニーリング時間の関数として。 D2f/dc2=0でもスピノーダルのようなゆらぎが蓄積することがわかりますが、最大強度は反応時間の増加とともに大きな波長にシフトします。
図1.1.1. 59. （Ａ）スピノーダル領域の端にある合金および（ｂ）スピノーダル領域の中心にある合金について，増加時間λに対する修正umberの関数として構造因子を計算した。
(Langer et al. .）著作権© 1975
この理論のもう一つの修正は、ゆらぎの後の時間発展を扱っている。 この結果は、Ｌａｎｇｅｒらによっても計算された。 スピノーダル領域の中心にある合金の構造因子の期待される発展のために、図に示されている。 59b; q=1は臨界number β*に対応する。 値qpはβ*/2であり、線形理論で最も急速に成長している変動である。 短時間の間、これは強度の最大成長が実際に現れる場所であることがわかります。 しかし、より長い時間では、構造因子のピークは、最も強い強度を有する波長は、より小さなwave、より大きな波長に移動する。 さらに、ピーク強度は時間とともに指数関数的に成長し続けない。 これらの変化は，ＬＳＷ型粗大化への動きを示し，より大きな波長がより短い波長を犠牲にして成長することを示しているようである。 スピノーダル分解では，界面エネルギー誘起粗大化に相当する過程が分解中に発生しているように見え，溶質リッチ領域と溶質貧しい領域が離散界面を持ち，α’とα”の平衡形に近いときの反応の最終段階に限定されない。 明確に定義された界面が形成される前であってもスピノーダル分解では粗大化が期待される。 上述したように、式中のK項によるエネルギーの増加は、勾配エネルギー項Kから直接生じる。 例えば、図８ ４に示すように、所与の振幅の組成変動は、より短い波長およびより高い組成振幅のために曲率が上昇するにつれて増加する。 したがって、波長間の競争は、同じ組成振幅で、より短い波長を犠牲にして、より長い波長の開発を支持するであろう。 これは真の粗大化プロセスです。
スピノーダル分解の後期段階に関する実験データを図に示す。 Al–22at%Zn（ヒリアード）のための60。 ここでのデータは、図1よりも高い温度、150°Cのものです。 57は65°Cで得られたので、拡散アンミックスは以前の研究よりもはるかに進んでいます。 ることができる。 59反応が進行するにつれて強度のピークがはるかに小さいwaveにシフトすること;これは正確にLanger et al.のコンピュータモデルで生成される効果である。 . 120kJ/gモルのAl中のZnの拡散の活性化エネルギーを仮定すると、二つの温度D(150°C)/D(65°C)における拡散係数の比を5000とする。 より高い強度を有する。 図51よりも。 反応が実際にはるかにさらに進行していることを確認することができる。
図1.1.1. 60. 実験的に観察されたAl-22％Zn合金の小角x線スペクトルは、150℃でアニールされ、
と示された時間であった（Rundman et al. ).著作権© 1970
TsakalakosとTsakalakosとHilliardは、ゆらぎの組成振幅がもはや小さくなく、二相系の溶質に富む領域と溶質に乏しい領域の間の組成Δ C Α’α”の違いに近づき始めるスピノーダル分解の後の段階についていくつかの分析的洞察を提供した（図。 3). この難しさは、自由エネルギー組成曲線から容易に分かる（図１）。 図4)に示すように、組成変動がスピノーダル点d2f/dc2=0に達すると、スピノーダル分解によるさらなる混合解除の駆動力は消滅する。 D2f/dc2=0のスピノード点では、溶質の化学ポテンシャルが高いため、自由エネルギー曲線への接線の切片は、高組成スピノード点よりも低組成スピノード点で高くなるため、溶質移動は”界面”を越えて容易に起こることに留意すべきである。 DitchekとSchwartzはこの理論を議論し、Tzakalakosが考えている単一の波長を超えて、波長の範囲に拡張しました。 単一の波長では、振幅はｔａｎｈ（λ ｒ）関数（ＣａｈｎとＨｉｌｌｉａｒｄ）を有する臨界波形に達するまで成長する。
その後、システムはsmallerをより小さな値に摂動させることによって自由エネルギーを下げ続けることができます。 DitchekとSchwartzの拡張は、波長の範囲を考慮すると、より小さなumbersを持つ波の振幅の成長によって反応が継続することを可能にする。 スピノーダル分解合金の実験結果への解析の適用には，いくつかのフィッティングパラメータが必要である。 これらは単相領域における溶液処理後のクエンチ中に生成される初期組成波を考慮に入れた。 これは理論の彼らのテストの弱点ですが、それにもかかわらず、実験結果と理論の比較は、それぞれ図中の点と実線として示されています。 61は、かなり満足です。 結果は、Cu-10.8％Ni-3.2％Sn合金で得られ、800℃で溶液処理し、室温に急冷し、350℃で様々な時間熟成させ、組成変動を検討する前に、γ=0.015は、両相間の約2.4％Snの組成差の準安定平衡値に対応する。; 変調はほぼ完全にtinｎ含有量である。 図61は、理論との満足のいく一致を示しており、さらに、理論の様々な特徴と結果を見ることができます。 これらの特徴は固定波長、λ w=5nm（50Å）の広さの最初の成長を含んでいます;支配的な波長の増加の手始めの前に起こる広さの指数関数的成長からの早 最後に、より速いクエンチは、より遅いクエンチよりも組成において最初に小さい変調を与えていることがわかる。 Cu-Ni-Sn合金では、スズに富む領域は、分解の後の段階でDO22超格子を与えるために秩序化反応を示します。
図1.1.1. 61. ゆっくりと速いクエンチ
（DitchekとSchwartz後）後のCu–Ni–Snのスピノーダル分解の振幅、λ、および支配的な波長、λについての実験結果（点）と理論的予測（実線）。著作権© 1980
フィールドイオン顕微鏡/アトムプローブ技術を用いた高分解能研究では、BiehlとWagnerは、％TiでCu-2.7の合金におけるスピノーダル分解の詳細を研究することがで 彼らは、反応が350℃で進行するにつれて、tiリッチ領域のチタン含有量が着実に上昇することを報告し、スピノーダルプロセスを示している。 この溶質含有量の上昇は、20at％Tiで飽和し、秩序相の組成は、Cu4Tiである。 支配的な波長は、変調が大きさで増加していた時間の間、および後の両方の時間とともに成長し、変調の支配的な波長は14乗に反応時間とともに増加した。 個々のチタンに富むクラスターの直径も成長し、この場合、溶質含有量の変化中および後の両方でLSWが粗大化するために期待される時間指数は13乗までの時間とともに増加した。
WendtによるNi–14at％Alの分解の研究では、§2.2で以前に議論されていたことは驚くべきことです。図6に示すように、ニッケル合金における反応は、スピノーダル反応ではなく、核形成および成長反応としてはるかに良好に記述されていることが明 これは、最初に検出されたときに溶質に富む領域がNi3Alの平衡組成を持っていたので見られた。 WendtはBiehlが持っていたのと同じ技術、FIM/APを使用していました。 その組成、14at％Alは、最終的な沈殿物の組成に非常に近い合金は、Cu–2ながら、明確な核形成挙動を示す必要があることは驚くべきことだと思われます。秩序相の組成からはるかに遠い7at％Ti合金、Cu4Tiは、スピノーダル分解のすべての兆候を示すはずです。 この違いは、350℃でのCu-Tiの自由エネルギー組成曲線と550℃でのNi-Alの自由エネルギー組成曲線の形が非常に異なるためである可能性があります（それらの相同温度T/Tmはそれぞれ0.46と0.48である）。これは≤3.2でさらに議論されている。 Von AlvenslebenはまたFim/APによってCu–1.9at%Ti合金が核形成および成長によって分解することを見つけました。 したがって、スピノーダルポイントは1.9と2.7の間にあるように見えます%Tiで350°C. しかし、Von AlvenslebenとWagnerによるその後の再分析では、Cu–1.9at%Tiは確かに核形成、成長および粗大化メカニズムによって分解されるが、≤2.1.5が示された。 しかし、2.7％Ti合金の分解がスピノーダル分解によるものであることはあまり確実ではなかった。 Soffa et al. 準安定銅リッチ領域がｂｃｃおよびすべてのＢｃｃ Ｆ Ｅ–Ｃ ｒ合金中に残っているときのＦｅ–Ｃ ｕにおけるスピノーダル分解のｆｉｍ／ＡＰ研究について述べた。
スピノーダル分解の古典的な電子顕微鏡研究は、三元Cu–Ni–Fe合金を使用してButlerとThomasとLivakとThomasによって提供されました。 最初の調査では、スピノーダル領域の中心付近の対称組成（51.5％Cu、33.5％Ni、15at％Fe）を調べた。 第二の研究では、スピノーダル領域の端に近い非対称組成（32at％Cu、45.5At％Ni、15at％Fe）を使用した。 両研究では，Ｆｅ-Ｎ Ｉリッチ相の組成に非常に敏感なＣｕｒｉｅ–温度測定が顕微鏡検査を補った。 “焼入れしたままの”合金では分解の兆候は見られなかったが，Ｃｕ–Ｎ Ｉ–Ｆ ｅ合金では成分の散乱因子が類似しているため，ＤｉｔｃｈｅｋとＳｃｈｗａｒｔｚで使用されているＣ Ｕ–Ｎ Ｉ–Ｓ ｎ合金の場合とは異なり，初期摂動は検出が非常に困難である。 ButlerとThomasは、波が弾性的に最も柔らかい方向である<100>に沿って発達することを示した。 彼らはまた、二相構造が最初に拡散界面を有する棒状粒子から構成されていたが、”析出物”は拡張粗大化を伴う平面界面を発達させたことを見出した。 長時間の老化では，界面はエッジ転位のクロスグリッドの通常の形成によってコヒーレンシーを失った。
ButlerとThomasは、反応の後期段階とキュリー温度が変化している間の早い段階の両方で、変調の波長が13乗の時間依存性で粗くなったことを報告した。 Ｃｕｒｉｅ温度の変化は銅枯渇領域の組成の変化，すなわちスピノーダル分解がまだ起こっていることを示した。 625°Cで熟成された合金では、これらの同時変化がはっきりと見ることができます。 そして、これらの結果は、最初の分解中および分解後に粗大化反応が起こっていることを確認している。 非対称Cu–Ni–Fe合金に関する彼らの研究では、LivakとThomasは同様の結果を与えたが、いくつかの重要な区別があった。 これらの違いの一つは、組成変動の遅い開発でした;キュリー温度の変化は、非対称合金のために100hで625°Cのために続きました(図. （図６ ２Ｂ）のみ１〜５ｈ（図６ ２Ｂ）とは異なる。 対称の合金のための62a）。 この区別はd2f/dc2の価値が対称ポイントから離れた合金でより小さいので期待されるべきです。 非対称合金では、さらに、625℃でほぼ10時間の支配的な波長の成長の兆候はなかった（図10）。 61b)対称合金よりも非対称合金の方が後に粗大化が進行するように見える。
図1.1.1. 62. 二つのCu–Ni–Fe合金について、625℃での時効におけるキュリー温度と支配的な波長の変化：（a）対称合金
（ButlerとThomasの後）;（b）％Cuで32の対称合金（LivakとThomasの後）。著作権© 1971
スピノーダル分解へのＴＥＭの適用の重要な拡張において、Ｓｉｎｃｌａｉｒ ｅ ｔ ａ ｌ． およびＷｕ ｅ ｔ ａ ｌ． スピノーダル分解合金で生成された非常に微細なスケールで格子パラメータの変化を実証するために、高分解能格子イメージング技術を使用しました。 図63は、Cu–29at%Ni,3at%Cr合金を700°Cで10分間熟成させた場合の格子間隔の測定された変化を示しています。 ゆらぎの見かけの波長、4.8±0.8nmは、同じサンプルで電子回折、5±0.5nmから得られたものに非常に近かった。 この高分解能の研究では，予想されるように，界面は反応の初期段階で拡散し，後の段階でははるかにシャープになり，格子はもはや連続していないことが明らかになった。
図1.1.1. 63. スピン分解したCu-Ni-Cr合金の格子像からのフリンジ間隔の変化は、700℃で10分間熟成させた
（Wu et al. ).著作権©1978