3.1. 스피 노달 분해
이 주제에 대한 두 가지 우수한 초기 검토는 칸과 힐리 어드에 의해 제공되었다;검토는 기본 이론에 대한 명확한 설명을 제공하고 관련 초기 실험 관찰을 검토했다. 다음은 따라서 초기 이론의 개요를 제공합니다,칸 다음,그리고 이후에 만든 중요한 진보를 이끌어 내려고 노력할 것입니다. 화제의 최신 검토는 소파와 래 플린에 의해 누가 무질서 고체 용액에서 정렬 된 일관된 침전물 형태의 드문 반응이 아닌 것으로 간주 제공되었다.
자유에너지 조성 플롯의 곡률이 음수인 단일 위상의 영역에서(도.1124>
) 4)자유 에너지를 낮추기 때문에 오르막 확산이 발생할 수 있습니다. 스피 노달 분해에 관한 문헌에서 논의는 일반적으로 두 번째 미분의 관점에서 논의되는 반면,확산에 관한 문헌에서 토론은 일반적으로”어둡게 용어”를 기반으로합니다. 7, § 5.3.1.2). 만약 다*과 데시벨*는 원자 분획의 두 구성 요소의 추적자 확산 계수이다.:
10000000000 (77)및(78),우리는:
는 균질 AB 합금에서 우리는 교환의 몰 몰 B,변화의 무한 에너지,ΔF,가:
여기에 µA 화학 물질의 잠재력,µA={dF/dnA)T,p,CA,CB,,어디에서나의 몰수는, µB 화학 물질의 잠재력을 B Fv 은 에너지의 단위 부피의 균일한 솔루션입니다. 이 간단한 처리에서는 원자가 동일한 크기라고 가정합니다; 실제 시스템에서 구성과 격자 매개 변수의 변화에 대 한 계정에 수정 나중에 소개 됩니다.
확산 자속,제이,그런 다음 일반적인 방정식,확산의 첫 번째 법칙에 의해 제공됩니다:
불균일 고체 용액의 열역학에서,불균일성에 대한 보정은 다음과 같이 소개됩니다:
어디 Tc 은 중요한 온도,아래하는 균질 합금하 unmix 으로 풍부하고 B 풍부한 지역,ψ 는 화학”상호 거리”의 원자(Cahn). 원자의 자유에너지를 낮추는 것은 원자가 균질 한 고체 용액에서보다 더 높은 밀도와 같은 원자의 밀도를 감지하기 때문이다. 원자는 균질 한 고체 용액에서보다 원자와 같은 원자의 밀도가 낮기 때문에 원자의 자유 에너지를 높이는 것입니다.
균일한 조성을 갖는 동일한 합금을 갖는 평균 조성에 대한 조성의 정현파 변이를 갖는 용액의 비교가 도시된 바와 같이,도 1 에 도시된 바와 같다. 5,구성 변조를 가진 미세 구조에는 케이>0 와 가진 더 높은 자유 에너지가 있다. 따라서 자유에너지가 감소한 원자보다 자유에너지가 증가된 원자가 더 많다. 그만큼 총 자유 에너지 증가,구배 에너지 용어로 인해 케이>0,진폭의 증가와 파장의 감소와 함께 증가합니다. 이 두 가지 변화는 구성 곡률의 크기를 증가시킵니다. 이 추가 케이 용어는 일반적인 연속 변환 및 특히 스피노 달 분해 분석에 필요한 새로운 열역학적 매개 변수입니다. 물리적으로,그것은 핵 생성 및 성장 반응의 계면 에너지와 비슷한 방식으로 작용합니다.
식의 대체. (79 에이)과(84)확산 방정식에,식. (83)제공:
시간의 변화에 따른 조성의 변화,직류/디티,확산 제 2 법칙(예:슈몬)의 유도에 대한 일반적인 방법으로 얻어진다.:
Co=초기 구성,β=파수,2π/λw;λw=파장의 특별한 변동이다. “증폭”인자 아르 자형(2011)은 다음과 같이 제공됩니다.:
확산 이동성,메릴랜드,본질적으로 양성 이기 때문에,식의 괄호 안에 있는 용어에서 볼 수 있습니다. (89),믹싱을 나타내는 시스템에서,케이 양의 경우,단파장 변동이 붕괴되기 때문에 케이 2>-디 2 에프/디씨 2 의 큰 값에 대해,하지만 임계 파장 수 이하의 변동,즉 임계 파장보다 긴 파장을 가진 경우,임계 파장보다 긴 파장을 가진 경우,임계 파장보다 긴 파장을 가진 경우,임계 파장보다 긴 파장을 가진 경우,임계 파장보다 긴 파장을 가진 경우,임계 파장보다 긴 파장을 가진 경우,:
상응하는 임계 파장,2006*는 2006/2006*이다.
가장 빠르게 성장하는 파장,2006>
(88)및(89)는 최대 증폭 계수를 갖는 파장으로서,아르 자형(20). 이 때문에(1)확산 거리를 감소에서 증가 파수의 이중 효과,식의 브래킷 외부 용어*/2 에서 발생 합니다. (89),뿐만 아니라 구동력,괄호 내부의 용어를 감소에서의 효과. 이것은 큰 간격이 필요한 계면 에너지와 짧은 간격이 필요한 빠른 확산 사이의 균형에 의해 다른 위상 변환 영역에서 이전에 보았던 것과 유사한 결과입니다(2.2.6 및 2.5). 현재의 경우,모든 파장이 존재하지만 처음에는 매우 작은 진폭으로 발견 될 것입니다. 이러한 임의의 진폭은 식에서 정의되지 않은”연속”을 제공합니다. (88). 이 결과는 모든 섭동이 사인 또는 코사인 파의 합으로 표현 될 수 있다는 수학적 아이디어에서 비롯됩니다. 또한 매우 작은 진폭에서 모든 파장은 독립적으로 성장할 수 있으므로 가장 빠르게 성장하는 파장이 존재하며 다른 모든 파장보다 빠르게 성장할 수 있으므로 적어도 처음에는 분해를 지배해야합니다 위에 주어진 이론이 적용됩니다.
이론에 중요한 추가는 합금 함량의 변화와 함께 격자 매개 변수의 변화가있을 때 발생하는 탄성 균주의 고려에서 비롯됩니다. 와 η 으로 정의 단위 부담당 장치 구성의 차이,η=(da/dC)/a=(d ln a/dC),Y 는 젊은 탄성 계수 및 vP Poisson’s ratio,eq. (89)는 탄성 변형에 의해 다음과 같이 변경된다:
균주 용어,식. (84 에이),작용,구배 에너지 용어 이외에,반응을 억제하기 위해. 그러나 두 번째 항을 첫 번째 항과 함께 일관된 스피노달 영역을 정의하는 것으로 고려하는 것이 종종 더 편리합니다. 이 지역이다,위상 다이어그램에서,있는 괄호에 처음 두 용어의 합계 식. (89)는 부정적이다. 이 일관된 스피노달 영역 내에서만 결정이 완전히 일관된 상태로 유지되는 동안 변동이 발생할 수 있지만 탄성 왜곡 된,용질이 풍부하고 용질이 부족한 영역으로,변형되지 않은 격자 매개 변수의 다른 값을 가진,ㅏ,탄성 왜곡 된 격자 내에서 서로 상호 작용합니다.
룬드맨과 힐리어드는 알-아연 합금을 사용한 작은 각도의 엑스레이 산란 실험에 의해 스피노달 분해에 대한 모델을 테스트했다. 알-아연은 그림 1 에 표시된 것과 매우 유사한 위상 다이어그램을 가지고 있습니다. 3. 그들의 결과,그림. 58,스피노 달 분해에 대해 예상되는 동작을 보여줍니다. 이 합금은 단상,모든 단상,지역에서 담금질되었으며 표시된 시간 동안 65 에서 어닐링되었습니다. 긴 노화 시간으로 산란된 강도의 변화가 없는 임계파수*는”크로스 오버”지점으로 보입니다. 또한 본 최대 증가 속도 강도…에 대한 웨이브 번호 0.7 의 0.7*. 작은 각도 회절의 해석 채널에서 설명 됩니다. 12, § 5.1. 짧은 파장 조성 변동을 갖는 고체 용액에서 그라디언트 용어의 중요성에 대한 다른 실험적 시연은 안정된 고체 용액에서의 확산 실험이었고,다른 조성의 합금의 반복 증언에 의해 매우 짧은 파장에서 불균일하게 만들어졌고,특히 쿡과 힐리 어드와 필로프 스키와 힐리 어드를 참조하십시오. 칸에 의해 설명 된 선형 스피노 달 모델을 지원하는 다른 초기 실험 연구는 힐리 어드에 의해 검토되었다.
그림. 58. 1124>(런드맨과 힐리어드 이후).저작권© 1967
스피 노달 분해의 칸의 이론의 초기 개발에 따라,모든 변동의 독립적 인 성장의 선형 모델이 더 이상 유효하지 않을 때 반응의 나중 단계를 다루려고하는 이론에 대한 다양한 수정이있었습니다. 또 다른 중요한 수정은 무작위 열 변동 인”브라운 운동”이 프로세스에 미치는 영향을 고려한 것입니다. 무작위 열 변동은 증가 된 에너지를 갖는 작은 원자 그룹에 의해 도입 된”장애”에서 오는 엔트로피의 증가에 의해 지불 된 에너지의 국부적 인 증가를 줄 것이다. 에 핵 생성 이론 이 과정은 중요한 식. (11)에너지의 국부적 인 증가를 가진 핵을 창조 할 확률을위한 것. 쿡은 스피 노달 분해의 치료에 임의의 용질 운동의이 아이디어를 도입하고 그는 작은 각도 산란에 대한 실험에서 볼 수있는 효과가 자신의 모델에 의해 제안 된 변화에 적합 할 수 있음을 보여 주었다. 열 변동의 효과는 본질적으로 스피 노달 경계에 가까운 합금의 경우 스피 노달 분해와 핵 생성 및 일관된”영역”의 성장 사이의 구별이 원래 스피 노달 분해 모델보다 훨씬 덜 명확하다는 것입니다.
랭거는 이러한 아이디어를 좀 더 자세히 논의하고,스피노달 분해의 초기 모델은 위에서 설명한 바와 같이 스피노달 지점에서 임계 파장이 무한하게 되고,변형의 유일한 메커니즘은 용질이 풍부한”기니-프레스턴 영역”의 핵 생성에 의한 것이라고 예측한다는 것을 보여 주었다. 그러나 이러한 영역의 핵 생성은 매우 작은 임계 반경과 이러한 상황에서 예상되는 매우 낮은 에너지”확산”인터페이스로 자주 발생합니다*. 다시 말해,핵생성은 스피노달 분해와 매우 유사한 구조를 만들 것이다. 동일한 그림은 열 변동에 의해 수정 된 스피노 달 분해의 최근 모델에서 제공됩니다. 도 59 는 랭거 등에 의해 계산된 구조 인자를 도시한다. 의 함수로서 큐,온도 수정 된 웨이브 번호 및 스피 노달 경계에서 유지되는 합금에 대한 수정 된 어닐링 시간. 스피노달과 같은 변동이 디 2 에프/디씨 2=0 으로 쌓이더라도 최대 강도는 반응 시간이 증가함에 따라 더 큰 파장으로 이동한다는 것을 알 수 있습니다.
그림. 59. 계산 된 구조 계수의 함수로 수정 된 파수 증가 시간에 대 한 번호,2019,(가)스피 노달 영역의 가장자리에있는 합금 및(나)스피 노달 영역의 중심에있는 합금.
(랭거 외 후. .)저작권© 1975
이 이론에 대한 다른 수정은 변동의 후기 발전을 다룬다. 결과,또한 랭거 등의 알에 의해 계산. 스피 노달 영역의 중심에있는 합금에 대한 구조 계수의 예상 개발을 위해 그림 1 에 나와 있습니다. 59; 이 경우,임계 파동 수는 100000000000 으로 계산됩니다. 이 값은 선형 이론에서 가장 빠르게 증가하는 변동입니다. 짧은 시간 동안,이것은 강도의 최대 성장이 실제로 나타나는 곳이라는 것을 알 수 있습니다. 그러나,더 긴 시간에,구조 요인에 있는 첨단은 더 작은 파 수,더 큰 파장에,가장 강한 강렬을 가진 파장 이동합니다. 또한 피크 강도는 시간에 따라 기하 급수적으로 계속 증가하지 않습니다. 이러한 변화는 더 짧은 파장을 희생시키면서 더 큰 파장이 커지면서 더 큰 파장을 향한 움직임을 나타내는 것으로 보인다. 스피노달 분해 내에서,계면 에너지 유도 조잡화와 동등한 공정은 분해 중에 발생하는 것으로 보이며,용질이 풍부한 영역과 용질이 부족한 영역이 분리된 계면을 가지며 평형 형태에 가까운 경우 반응의 마지막 단계로 제한되지 않는다. 잘 정의 된 인터페이스가 형성되기 전에도 스피노 달 분해로 조잡해질 것으로 예상됩니다. 그것은에서 직접 발생 구배 에너지 용어,케이. 도 84 에 도시된 바와 같이,주어진 진폭의 조성 변동은 곡률이 더 짧은 파장 및 더 높은 조성 진폭으로 인해 상승함에 따라 증가한다. 따라서 파장 간의 경쟁은 동일한 구성 진폭으로 더 짧은 파장을 희생시키면서 더 긴 파장의 개발을 선호 할 것입니다. 이것은 진정한 거친 과정입니다.
스피노달 분해의 후기 단계에 대한 실험 데이터가 도 1 에 도시되어 있다. 60 알-22 에이트%아연(힐리 어드). 여기에 데이터는 더 높은 온도에 대한 것입니다,150 2015,도에 비해. 57 이는 65 에서 얻어 졌기 때문에 확산 적 혼합은 이전 연구에서보다 훨씬 더 발전되었습니다. 그것은 그림에서 볼 수있다. 59 반응이 진행됨에 따라 강도의 피크가 훨씬 작은 파수로 이동된다는 것;이것은 정확히 랭거 등의 컴퓨터 모델에서 생성 된 효과이다. . 120 의 알에서 진의 확산에 대한 활성화 에너지를 가정하면 킬로제이/지-몰 두 온도에서 확산 계수의 비율을 제공합니다.,디(150,000,000)/디(65,000,000),5000 으로. 그림에서 훨씬 더 높은 강도. 그림 51 보다. 49 는 반응이 실제로 훨씬 더 진행되었음을 확인하는 것을 볼 수 있습니다.
그림. 60. 실험적으로 관찰 된 작은 각도 엑스레이 스펙트럼…에 대한 알-22%아연 합금 어닐링…에 150…에 대한 시간 표시
(후 룬드 맨 외. ).저작권© 1970
차칼라코스와 차칼라코스와 힐리어드는 스피노달 분해의 후기 단계에 대한 분석적 통찰력을 제공했는데,변동의 조성 진폭이 더 이상 작지 않지만 2 상 시스템의 용질이 풍부한 지역과 용질이 부족한 지역 사이의 구성 차이에 접근하기 시작했다(그림 1). 3). 어려움은 자유 에너지 구성 곡선(그림 1)에서 쉽게 볼 수 있습니다. 이 경우,상기 분해를 위해,상기 분해를 해제하기 위한 원동력은 소멸된다. 용질의 화학적 전위 때문에”계면”을 통해 용질 전달이 쉽게 일어날 것이며,자유 에너지 곡선에 대한 접선의 절편은 높은 조성 스피노드 점에서보다 낮은 조성 스피노드 점에서 더 높다. 디첵과 슈워츠는 이론을 논의하고 파장의 범위,차 칼라코스에 의해 고려 단일 파장을 넘어 확장. 단일 파장의 경우 진폭은 임계 파형에 도달 할 때까지 증가합니다.이 파형에는 탄(2)함수(칸 및 힐리 어드)가 있습니다.
그런 다음,이 시스템은 파동 수를 더 작은 값으로 교란함으로써 자유 에너지를 계속 낮출 수 있으며,이로 인해 추가 분해에 반대하는 기울기 에너지가 감소된다. 디첵과 슈워츠의 확장,파장의 범위를 고려,반응이 작은 파장의 숫자로 파의 진폭의 성장에 의해 계속 할 수 있습니다. 스피노드로 분해되는 합금의 실험 결과에 대한 분석을 적용 할 때 몇 가지 피팅 매개 변수가 필요합니다. 이들은 단상 영역에서 용액 처리 후 담금질 중에 생성 된 초기 조성물 파를 고려합니다. 이 이론의 자신의 시험에 약점이지만,그럼에도 불구하고 실험 결과와 이론의 비교,포인트와 실선으로 표시,각각,그림. 61 상당히 만족스럽습니다. 10.8%의 니켈-3.2%의 니켈 합금,800 에서 용액 처리 씨,실온으로 담금질 한 다음 350 에서 여러 번 숙성시킨 후,조성 변동의 검사 전에;0.015 는 두 상 사이의%에서 약 2.4 의 조성 차이의 준 안정 평형 값에 해당합니다.; 변조는 주석 내용에 거의 전적으로. 도 61 은 이론과 만족스러운 합의를 나타내고,또한 이론과 그 결과의 다양한 특징을 볼 수 있다. 이러한 기능은 고정 파장에서 진폭의 초기 성장을 포함,2015 년 10 월 5 일(50,000,000);지배적 인 파장의 증가의 발병하기 전에 발생하는 진폭의 기하 급수적 인 성장에서 조기 출발. 마지막으로 그것은 빠른 급냉 느린 급냉 보다 구성에 처음 작은 변조를 부여 하고있다 볼 수 있습니다. 구리–니켈-니켈 합금에서 주석이 풍부한 영역은 분해의 후기 단계에서 도 22 의 초라티스를 제공하는 순서 반응을 나타낸다.
그림. 61. 실험 결과(점)과 이론적 예측(단선)에 대한 진폭,ɛ 고,지배적 인 파장,λ 을 위해,spinodal 분해가 있는데 이는 Cu–Ni–Sn 후 저속 및 고속하는 한편
(후 Ditchek 고 슈워츠).저작권© 1980
현장 이온 현미경/원자 프로브 기술을 사용한 고해상도 연구에서 비엘과 바그너는 구리–2.7%의 합금으로 스피노달 분해의 세부 사항을 연구 할 수있었습니다. 그들은 반응이 350 에서 진행됨에 따라 티타늄이 풍부한 지역의 티타늄 함량이 꾸준히 증가했다고보고했습니다. 이 상승 용질 함량,포화 20%티,정렬 된 단계의 조성,큐 4 티. 지배적인 파장 시간 동안,그리고 후에,변조 14 전원에 반응 시간 증가 변조의 지배적인 파장 크기 증가 했다 시간 성장 했다. 개별 티타늄이 풍부한 클러스터의 직경도 증가했으며,이 경우 시간이 13 제곱으로 증가했으며,용질 함량의 변화 중 및 변화 후 모두 조잡해질 것으로 예상되는 시간 지수입니다.
그것은 눈에 띄는 그 분해의에서 니켈–14%알 벤트,이전에 논의 2.2.도 6 에 도시 된 바와 같이,니켈 합금에서의 반응은 스피노 달 반응보다는 핵 생성 및 성장 반응으로서 훨씬 더 잘 설명되었다는 것이 분명했다. 이것은 용질이 풍부한 지역이 처음 발견되었을 때 니 3 알의 평형 조성을 가졌기 때문에 나타났습니다. 이 기술을 사용하는 방법은 다음과 같습니다. 14%알의 조성이 최종 침전물의 조성에 매우 근접한 합금은 명확한 핵 생성 행동을 보여야하는 반면,구리–2 는 놀라운 것으로 보인다.7%티타늄 합금은 정렬 된 단계의 구성에서 훨씬 더 멀리 떨어져 있으며,4 티는 스피노 달 분해의 모든 징후를 보여 주어야합니다. 그 차이는 니켈-알에서 550 제곱미터보다 350 제곱미터에서의 자유에너지-조성 곡선의 형태가 매우 다르기 때문일 수 있다.(그들의 상동 온도는 각각 0.46 과 0.48 이다);이것은 3.2 에서 더 논의된다. 폰 알벤 슬레 벤은 또한 핵 생성 및 성장에 의해 분해되는 구리–1.9%의 합금. 따라서 스피노달 지점은 1.9 에서 2.7 사이 인 것으로 보입니다. 그러나 폰 알벤슬레벤과 바그너에 의한 후속 재분석은 핵 생성,성장 및 조 대화 메커니즘에 의해%티에서 구리–1.9 가 확실히 분해되는 반면,2.1.5. 그러나 2.7%티타늄 합금의 분해가 스피노달 분해에 의한 것이었다는 것은 덜 확실했다. 소파 외. 숨은 참조 및 모든 숨은 참조 철 크롬 합금에 준 안정 구리 풍부한 지역 남아 시간에 철 구리 스피노달 분해의 연구 설명.
스피 노달 분해에 대한 고전적인 전자 현미경 연구는 버틀러와 토마스,리박와 토마스에 의해 삼원 구리–니켈–철 합금을 사용하여 제공되었다. 첫 번째 조사에서 스피 노달 지역 중심 근처의 대칭 구성(51.5%구리,33.5%니켈,15%철)이 조사되었습니다. 두 번째 연구에서는 비대칭 구성(32%구리,45.5%니켈,15%철)스피 노달 영역의 가장자리에 더 가깝습니다. 두 연구에서 퀴리 온도 측정,철 니켈 풍부한 단계의 구성에 매우 민감한 현미경을 보충. “담금질된”합금에서는 분해의 흔적은 보이지 않지만,구리–니켈–철 합금에서 성분의 산란 인자가 유사하기 때문에,디첵과 슈워츠가 사용하는 구리–니켈–니켈 합금의 경우와 달리 초기 섭동은 감지하기 매우 어려울 것이다. 버틀러와 토마스는 파도가<100>를 따라 발달했으며,이는 탄력적으로 가장 부드러운 방향입니다. 그들은 또한 2 상 구조가 처음에는 확산 계면을 가진 막대와 같은 입자로 구성되었지만”침전물”은 확장 된 거칠기와 평면 계면을 개발 한 것으로 나타났습니다. 노화의 긴 시간에 인터페이스 가장자리 전위의 크로스 그리드의 일반적인 형성에 의해 그들의 일관성을 잃었다.
버틀러와 토마스는 변조의 파장이 반응의 후기 단계에서 그리고 퀴리 온도가 변화하는 동안 더 일찍,전력 13 의존성에 대한 시간과 함께 조악 해졌다 고보고했다. 퀴리 온도의 변화는 구리가 고갈 된 지역,즉 스피노달 분해가 여전히 발생하는 구성의 변화를 나타냅니다. 625 에서 숙성 된 합금의 경우,이러한 동시 변화는 명확하게 볼 수 있습니다. 도 62 에 도시된 바와 같이,이러한 결과는 조대화 반응이 분해 후뿐만 아니라 초기 분해 동안 발생함을 확인한다. 비대칭 구리-니켈-철 합금에 대한 연구에서 리박과 토마스는 비슷한 결과를 보였지만 몇 가지 중요한 차이점이있었습니다. 이러한 구별 중 하나는 조성 변동의 느린 발전이었다;퀴리 온도의 변화는 비대칭 합금에 대한 625 에서 100 시간 동안 계속되었다(그림. 62 비)에서 구별 1-5 시간(그림. 62 에이)대칭 합금. 이 차이는 대칭점으로부터 떨어져 있는 합금의 값이 더 작기 때문에 예상할 수 있다. 비대칭 합금에서,또한,거의 10 시간 동안 지배적 인 파장에서 성장의 흔적이 없었다. 61 비)그래서 조 대화도 대칭 합금보다 비대칭 합금에 나중에 개발 나타납니다.
그림. 62. 1124>(버틀러와 토마스 후);(나)32%구리 후(리박와 토마스 후)와 대칭 합금.저작권© 1971
스피 노달 분해에 템의 응용 프로그램의 중요한 확장,싱클레어 등. 그리고 우 등. 매우 정밀한 규모에 격자 매개 변수의 변화를 보여 주는 높은 해상도 격자 이미징 기법을 사용,척추 분해 합금에서 생산. 도 63 은 700 에서 10 분 동안 숙성 된 구리–29%니켈,3%크롬 합금의 격자 간격의 측정 된 변화를 나타낸다. 변동의 겉보기 파장,4.8 0.8 나노 미터,전자 회절에서 얻은 것과 매우 가까웠다,5 0.5 나노 미터,동일한 샘플에서. 이 높은 해상도 연구에서 그것은 명확 하 게,예상 될 것 이라고,인터페이스 반응의 초기 단계에서 확산 되었고 나중 단계에서 훨씬 선명 하 게 되었다;격자는 다음 더 이상 연속.
그림. 63. 10 분
에 대 한 700 에서 세 추로 분해 구리–니켈–크롬 합금의 격자 이미지에서 프린지 간격의 변화(우 외 후. ).1978 년