efekt Kirkendalla

3.1. Rozkład spinodalny

dwa doskonałe wczesne recenzje na ten temat zostały dostarczone przez Cahn i Hilliard ; recenzje dały jasne opisy podstawowej teorii i zrewidowali odpowiednie wczesne obserwacje eksperymentalne. W związku z tym poniżej daje Zarys teorii początkowej, po Cahn , a następnie starają się wydobyć ważne postępy poczynione później. Późniejsza recenzja tematu została przedstawiona przez Soffa i Laughlina, którzy rozważali niezbyt rzadką reakcję, w której uporządkowany spójny osad tworzy się z nieuporządkowanego roztworu stałego.

w wyniku oznaczenia D oznaczonego znakiem d2F/DC2, jednorodny roztwór stały o d2F / DC2 < 0, jest niestabilny w obecności początkowych infinitezymalnych wahań (fig. 5). Tak więc wszelkie takie sinusoidalne perturbacje o początkowo minimalnej amplitudzie mogą rosnąć w amplitudzie. Kluczowy problem dotyczy długości fali perturbacji, które mogą rosnąć. Aby to omówić, potrzebna jest Termodynamika niejednorodnych roztworów stałych (Cahn i Hilliard). Gdyby nie było ograniczeń co do minimalnej długości fali, wówczas wzrost krótkich długości fal, wymagający dyfuzji na najkrótszej odległości, zwiększyłby się najszybciej, prowadząc do mikrostruktury o najkrótszej możliwej długości fali, odstępu międzyatomowego. Niestety daje to uporządkowane rozwiązanie stałe. Jednak rozkład spinodalny występuje tylko w układach, które chcą się oddzielić od fazy: muszą zmaksymalizować liczbę podobnych wiązań sąsiadujących. Uporządkowane rozwiązanie stałe minimalizuje jednak liczbę podobnych obligacji sąsiadujących. Aby uniknąć niepowodzenia modelu zbyt prostego, potrzebna jest dodatkowa funkcja termodynamiczna.

tutaj µA jest potencjałem chemicznym a,µA = {DF/dnA)T,p,CA,CB, gdzie nA jest liczbą moli a, µB jest potencjałem chemicznym B, A Fv jest swobodną energią jednostkowej objętości jednorodnego roztworu. W tym prostym traktowaniu zakłada się, że atomy są jednakowej wielkości; później wprowadzono korektę uwzględniającą zmianę parametru kraty o składzie w układzie rzeczywistym.

porównanie roztworu o sinusoidalnej zmienności składu o przeciętnym składzie Co z tym samym stopem o jednolitym składzie co pokazuje, fig. 5, że mikrostruktura z modulacją składu ma wyższą energię swobodną z K > 0. Dzieje się tak od czasu, gdy C > co ∇2C < 0 i C < co, ∇2C > 0, więc jest więcej atomów o zwiększonej energii swobodnej niż atomów o zmniejszonej energii swobodnej. Całkowity wzrost energii swobodnej, ze względu na termin energii gradientu, z K > 0, wzrasta zarówno ze wzrostem amplitudy, jak i ze spadkiem długości fali. Obie te zmiany zwiększają wielkość krzywizny kompozycji, ∇2C. Ten dodatkowy termin K jest nowym parametrem termodynamicznym potrzebnym w analizie przekształceń ciągłych w ogóle, a w szczególności rozkładu spinodalnego. Fizycznie działa w podobny sposób jak energia międzyfazowa w reakcjach zarodkowania i wzrostu.

najszybciej rosnąca długość fali, λmax, jest określana na podstawie eqs. (88) i (89) jako długość fali o maksymalnym współczynniku wzmocnienia, r (β). Zachodzi to przy β*/2, ze względu na podwójny efekt rosnącej liczby fal w (i) zmniejszającej odległość dyfuzji, termin poza nawiasem w równaniu. (89), a także jego wpływ na zmniejszenie siły napędowej, terminy zawarte w nawiasach. Jest to podobny wynik do tego, który wcześniej obserwowano w innych obszarach transformacji fazowej przez równowagę między energią międzyfazową wymagającą dużych odstępów i szybką dyfuzją wymagającą krótkich (§2.2.6 i § 2.5). W tym przypadku wszystkie długości fal będą obecne, ale z początkowo bardzo małymi amplitudami. Te dowolne amplitudy zapewniają niezdefiniowaną „const” w eq. (88). Wynik ten pochodzi z matematycznej idei, że wszelkie perturbacje mogą być reprezentowane jako suma sinus lub cosinus fal. Ponadto, przy bardzo małych amplitudach, wszystkie długości fal są w stanie rosnąć niezależnie, więc najszybciej rosnąca długość fali będzie obecna i będzie w stanie rosnąć szybciej niż wszystkie inne długości fal i tak musi dominować rozkład przynajmniej początkowo, gdy teoria podana powyżej ma zastosowanie.

Rundman i Hilliard przetestowali model rozkładu spinodalnego za pomocą eksperymentów z rozpraszaniem promieni rentgenowskich o małym kącie z użyciem stopów Al-Zn. Al-Zn ma schemat fazy bardzo podobny do tego pokazanego na fig. 3. Ich wyniki, rys. 58, pokazać zachowanie oczekiwane dla rozkładu spinodalnego. Stop, Al-22AT% Zn, został hartowany z jednofazowego, całego regionu fcc i wyżarzany w temperaturze 65°C we wskazanych czasach. Krytyczna liczba fali, β*, gdzie nie ma zmiany rozproszonej intensywności przy dłuższym czasie starzenia, jest postrzegana jako punkt „krzyżowy”. Obserwowana jest również maksymalna szybkość wzrostu intensywności przy liczbie fali około 0,7 β*. Interpretacja dyfrakcji małego kąta jest omówiona w ch. 12, § 5.1. Innym eksperymentalnym pokazem znaczenia terminu gradientowego w roztworach stałych o krótkich falach fluktuacji składu były eksperymenty dyfuzyjne w stabilnych roztworach stałych, wykonane niejednorodnie przy bardzo krótkich długościach fal przez wielokrotne osadzanie stopów o różnych kompozycjach, patrz w szczególności Cook i Hilliard oraz Philofsky i Hilliard . Inne wczesne badania eksperymentalne, które wspierały liniowy model spinodalny opisany przez Cahna, zostały zweryfikowane przez Hilliarda .

Fig. 58. Widmo promieniowania rentgenowskiego o małym kącie dla A1-22 W% stopu Zn hartowane w temperaturze 425°C i wyżarzane w temperaturze 65°C dla wskazanych czasów

(po Rundmanie i Hilliardzie ).Prawa autorskie © 1967

po początkowym rozwoju teorii rozkładu spinodalnego Cahna, zaszły różne modyfikacje w teorii, aby spróbować poradzić sobie z późniejszymi etapami reakcji, gdy liniowy model niezależnego wzrostu wszystkich fluktuacji nie jest już aktualny. Kolejną ważną modyfikacją było rozważenie wpływu losowych fluktuacji termicznych,” ruchu Browna”, na proces. Przypadkowe fluktuacje termiczne dadzą lokalny wzrost energii opłacany przez wzrost entropii, który pochodzi z „zaburzenia” wprowadzonego przez małe grupy atomów o zwiększonej energii. W teorii zarodkowania proces ten daje istotne eq. (11) dla prawdopodobieństwa utworzenia jądra o lokalnym wzroście energii Δf*. Cook wprowadził tę ideę przypadkowych ruchów rozpuszczonych do leczenia rozkładu spinodalnego i pokazał, że efekty obserwowane w eksperymentach na rozpraszaniu pod małym kątem mogą być dopasowane do zmian zaproponowanych przez jego model. Efekt fluktuacji termicznych polega zasadniczo na tym, że dla stopów bliskich granicy spinodalnej rozróżnienie między rozkładem spinodalnym a zarodkowaniem i wzrostem spójnych „stref” staje się znacznie mniej wyraźne niż w oryginalnym modelu rozkładu spinodalnego.

Langer omówił te idee bardziej szczegółowo i pokazał, że początkowy model rozkładu spinodalnego, jak opisano powyżej, przewiduje, że w punkcie spinodalnym, gdy D2F/dC2 = 0, krytyczna długość fali staje się nieskończona, a jedynym mechanizmem transformacji będzie wtedy zarodkowanie bogatych w substancje rozpuszczone „stref Guiniera-Prestona”. Zarodkowanie takich stref zachodzi jednak często z bardzo małymi krytycznymi promieniami i z bardzo niskoenergetycznym, „rozproszonym” interfejsem, spodziewanym w tych okolicznościach*. Innymi słowy, zarodkowanie spowoduje powstanie struktury bardzo podobnej do rozkładu spinodalnego. Ten sam obraz przedstawiono w najnowszych modelach rozkładu spinodalnego modyfikowanego fluktuacjami termicznymi. Fig. 59a przedstawia współczynnik struktury S obliczony przez Langera i wsp. jako funkcja q, numer fali modyfikowanej temperaturą i τ, zmodyfikowany czas wyżarzania, dla stopu trzymanego na granicy spinodalnej. Można zauważyć, że fluktuacja podobna do spinodalu buduje się nawet przy d2F / dC2 = 0, ale maksymalna intensywność przesuwa się na większe długości fal ze zwiększonym czasem reakcji.

Fig. 59. Obliczony współczynnik struktury jako funkcja zmodyfikowanej liczby fal dla czasów narastania, τ, Dla (a) stopu na krawędzi regionu spinodalnego i (b) stopu w centrum regionu spinodalnego.

(za Langerem i wsp. .) Prawa autorskie © 1975

druga modyfikacja teorii dotyczy późniejszego rozwoju fluktuacji w czasie. Wyniki, również obliczone przez Langer et al. dla spodziewanego rozwoju współczynnika struktury dla stopu w centrum regionu spinodalnego przedstawiono na fig. 59b; q = 1 odpowiada krytycznej liczbie fali β*. Wartość qp to β* / 2, najszybciej rosnąca fluktuacja w teorii liniowej. Można zauważyć, że przez krótki czas, to jest, gdzie maksymalny wzrost intensywności faktycznie pojawia. Jednak w dłuższych okresach, szczyt współczynnika struktury, długość fali o najsilniejszym natężeniu przesuwa się na mniejsze liczby fal, większe długości fal. Ponadto szczytowa intensywność nie rośnie wykładniczo z czasem. Zmiany te wydają się wskazywać na ruch w kierunku zgrubienia typu LSW, przy czym większe długości fal rosną kosztem krótszych długości fal. W rozkładzie spinodalnym wydaje się, że podczas rozkładu zachodzi proces równoważny międzyfazowemu indukowanemu przez energię zgrubieniu i nie ogranicza się do ostatnich etapów reakcji, gdy regiony bogate w substancje rozpuszczone i ubogie w substancje rozpuszczone mają dyskretne interfejsy i są bliskie równowagowej formie α’ i α”. Coarsening oczekuje się wraz z rozkładem spinodalnym, jeszcze zanim uformują się jakiekolwiek dobrze zdefiniowane interfejsy. Wynika to bezpośrednio z terminu gradientu energii, K. jak opisano powyżej, wzrost energii z powodu terminu K w eq. 84, dla fluktuacji kompozycji o danej amplitudzie wzrasta wraz ze wzrostem krzywizny z powodu krótszych długości fal i wyższych amplitud kompozycji. Tak więc konkurencja między długościami fal będzie sprzyjać rozwojowi dłuższych fal kosztem krótszych, o tej samej amplitudzie składu. Jest to prawdziwy proces szorstkości.

dane doświadczalne dotyczące późniejszych etapów rozkładu spinodalnego przedstawiono na fig. 60 dla Al-22AT% Zn (Hilliard ). Dane są tutaj dla wyższej temperatury, 150°C, niż na fig. 57, które uzyskano w temperaturze 65°C, więc unmiksowanie dyfuzyjne jest znacznie bardziej zaawansowane niż we wcześniejszym badaniu. Widać to na fig. 59 że szczyt intensywności jest przesunięty na znacznie mniejsze liczby fal w miarę przebiegu reakcji; jest to dokładnie efekt wytwarzany w modelu komputerowym Langera et al. . Zakładając, że energia aktywacji dla dyfuzji Zn w Al wynosi 120 kJ / g-mol daje stosunek współczynników dyfuzji w dwóch temperaturach, D (150°C)/D(65°C), jako 5000. Znacznie wyższe natężenia na fig. 51 niż na rys. 49 można zauważyć, potwierdzając, że reakcja jest rzeczywiście znacznie bardziej zaawansowana.

Fig. 60. Eksperymentalnie zaobserwowane widma promieniowania rentgenowskiego o małym kącie dla Al-22 W% stopu Zn wyżarzonego w 150°C dla wskazywanych czasów

(za Rundmanem i wsp. ).Prawa autorskie © 1970

Tsakalakos, Tsakalakos i Hilliard dostarczyli pewnego analitycznego wglądu w późniejsze etapy rozkładu spinodalnego, kiedy kompozytowa Amplituda fluktuacji nie jest już mała, ale zaczyna zbliżać się do różnicy w składzie ΔCα’α ” między regionami bogatymi w substancje rozpuszczalne i ubogimi w substancje rozpuszczalne w układach dwufazowych (fig. 3). Trudność jest łatwo widoczna z krzywej free-energy-composition (rys. 4), ponieważ, gdy fluktuacja składu osiąga punkty spinodalne, d2F / dC2 = 0, siła napędowa dalszego unmiksowania przez rozkład spinodalny znika. Należy zauważyć, że w punktach spinodowych, w których, d2F/dC2 = 0, transfer substancji rozpuszczonej nastąpi łatwo przez „interfejs”, ponieważ potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej, punkt przecięcia stycznej do krzywej wolnej energii jest wyższy w punkcie spinodowym o niskim składzie niż w punkcie spinodowym o wysokim składzie. Ditchek i Schwartz omówili teorię i rozszerzyli ją poza pojedynczą długość fali rozważaną przez Tzakalakosa, do zakresu długości fal. Dla pojedynczej długości fali Amplituda rośnie, aż osiągnie krytyczną formę fali, która ma funkcję tanh (ßr) (Cahn i Hilliard ).

system może następnie nadal obniżać swoją energię swobodną, zakłócając liczbę fal do mniejszych wartości; zmniejszy to energię gradientu, która sprzeciwia się dalszemu rozkładowi. Rozszerzenie ditcheka i Schwartza, uwzględniające Zakres długości fal, pozwala na kontynuowanie reakcji przez wzrost amplitudy fal o mniejszych liczbach fal. Przy zastosowaniu analizy do wyników doświadczalnych w spinodalnie rozkładających się stopach, wymagane jest kilka parametrów dopasowania. Biorą one pod uwagę początkowe fale składu wytwarzane podczas gaszenia po obróbce roztworem w regionie jednofazowym. Jest to słabość w ich testowaniu teorii, ale mimo to porównanie wyników eksperymentalnych z teorią, pokazane jako punkty i linie stałe, odpowiednio, na fig. 61, jest raczej zadowalający. Wyniki uzyskano dla cu–10,8 W% Ni-3,2 w% Stopu Sn, potraktowanego roztworem w 800°C, hartowanego do temperatury pokojowej, a następnie starzonego w 350°C przez różne czasy, przed badaniem fluktuacji kompozycji; ɛ = 0,015 odpowiada metastabilnej wartości równowagi różnicy składu około 2,4 W% Sn między dwiema fazami; modulacja jest prawie w całości w zawartości cyny. Rysunek 61 pokazuje zadowalającą zgodność z teorią, a ponadto można zobaczyć różne cechy teorii i wyniki. Cechy te obejmują początkowy wzrost amplitudy przy stałej długości fali, λw = 5 nm (50 Å); wczesne odejście od wykładniczego wzrostu amplitudy, który występuje przed początkiem wzrostu dominującej długości fali. Wreszcie można zauważyć, że szybsze gaszenie daje początkowo mniejszą modulację w kompozycji niż wolniejsze gaszenie. W stopach Cu-Ni-Sn regiony bogate w cynę wykazują uporządkowaną reakcję dającą SUPERLATTICE DO22 na późniejszych etapach rozkładu.

Fig. 61. Wyniki eksperymentalne (punkty) i przewidywania teoretyczne(linie stałe) dla amplitudy, ɛ i dominującej długości fali, λ, Dla spinodalnego rozkładu Cu–Ni–Sn po powolnym i szybkim gaszeniu

(po Ditchek i Schwartz ).Prawa autorskie © 1980

w badaniu wysokiej rozdzielczości wykorzystującym technikę mikroskopii polowej i jonowej/sondy atomowej, Biehl i Wagner byli w stanie zbadać szczegóły rozkładu spinodalnego w stopie Cu–2,7 w% Ti. Zgłaszali stały wzrost zawartości tytanu w regionach bogatych w Ti w miarę postępu reakcji w temperaturze 350°C, co wskazuje na proces spinodalny. Ten wzrost zawartości substancji rozpuszczonych, nasycony w 20AT% Ti, skład zamówionej fazy, Cu4Ti. Dominująca długość fali rosła z czasem zarówno w czasie, jak i po czasie, w którym modulacja rosła w wielkości, a Dominująca długość fali modulacji rosła wraz z czasem reakcji do mocy 14. Średnica poszczególnych klastrów bogatych w Tytan również rosła, w tym przypadku z czasem do potęgi 13, wykładnika czasu oczekiwanego dla LSW, zarówno podczas, jak i po zmianie zawartości substancji rozpuszczonej.

uderzające jest to , że w badaniu rozkładu Ni–14at% Al przez Wendta, omówionym wcześniej w § 2.2.6, było jasne, że reakcja w stopie niklu była znacznie lepiej opisana jako reakcja zarodkowania i wzrostu, a nie jako reakcja spinodalna. Było to widoczne, ponieważ regiony bogate w substancje rozpuszczone, po raz pierwszy wykryte, miały skład równowagi Ni3Al. Wendt używał tych samych technik, FIM / AP, co Biehl . Wydaje się zaskakujące, że Stop, którego skład, 14% Al, jest dość zbliżony do składu końcowego osadu, powinien wykazywać wyraźne zachowanie zarodkowania, podczas gdy Cu-2.7AT % stopu Ti, który był znacznie dalszy od składu zamówionej fazy, Cu4Ti, powinien wykazywać wszystkie oznaki rozkładu spinodalnego. Różnica może wynikać z istnienia zupełnie innej postaci krzywej składu wolnej energii w Cu-ti w 350°C niż w Ni-Al w 550°c (ich temperatury homologiczne, t/Tm, wynoszą odpowiednio 0,46 i 0,48); jest to omówione dalej w § 3.2. Von Alvensleben odkrył również przez FIM / AP, że Stop cu-1,9 w% Ti rozkłada się przez zarodkowanie i wzrost. Wydaje się, że punkt spinodalny mieści się w przedziale 1,9-2,7 w% Ti w temperaturze 350°C. Późniejsza reanaliza Von Alvenslebena i Wagnera wykazała jednak, że podczas gdy Cu-1,9 w% Ti z pewnością rozkłada się przez mechanizm zarodkowania, wzrostu i szorstkości, § 2.1.5., ale mniej pewne było, że rozkład 2,7% stopu Ti był przez rozkład spinodalny. Soffa et al. opisano badania FIM / AP rozkładu spinodalnego w Fe–Cu w czasach, gdy regiony bogate w miedź z przerzutami pozostawały bcc i we wszystkich stopach BCC Fe-Cr.

Klasyczne badania mikroskopii elektronowej rozkładu spinodalnego dostarczyli Butler i Thomas oraz Livak i Thomas przy użyciu trójskładnikowych stopów Cu-Ni-Fe. W pierwszym badaniu badano symetryczny skład (51,5% Cu, 33,5% Ni, 15% Fe) w pobliżu centrum regionu spinodalnego. W drugim badaniu zastosowano asymetryczny skład (32at% Cu, 45,5% Ni, 15at% Fe) bliżej krawędzi regionu spinodalnego. W obu badaniach uzupełnieniem mikroskopii były Pomiary temperatury Curie, które są bardzo wrażliwe na skład fazy bogatej w Fe-Ni. W stopach „as-quenched” nie widać oznak rozkładu, ale, ponieważ współczynniki rozpraszania składników są podobne w stopach Cu–Ni–Fe, wszelkie początkowe zakłócenia będą bardzo trudne do wykrycia, w przeciwieństwie do przypadku w stopie Cu–Ni–Sn używanym przez Ditchek i Schwartz . Butler i Thomas wykazali, że fale rozwinęły się wzdłuż <100>, które są najbardziej elastycznymi kierunkami. Odkryli również, że dwufazowa struktura początkowo składała się z prętopodobnych cząstek z rozproszonymi interfejsami, ale „wytrąca” rozwinęła planarne interfejsy z rozszerzonym szorstkowaniem. W długim okresie starzenia się interfejsy traciły swoją spójność przez zwykłe tworzenie siatki krzyżowej dyslokacji krawędzi.

Butler i Thomas poinformowali, że długość fali modulacji wzrosła z czasem do potęgi 13, zarówno podczas późniejszych etapów reakcji, jak i wcześniej, gdy temperatura Curie była zmienna. Zmiana temperatury Curie wskazywała na zmianę składu regionów zubożonych miedzią, czyli nadal występował rozkład spinodalny. W przypadku stopów starzonych w temperaturze 625°c te równoczesne zmiany są wyraźnie widoczne, fig. 62A, a wyniki te potwierdzają, że reakcja szorstkowania zachodzi zarówno podczas początkowego rozkładu, jak i po jego rozkładzie. W swoich badaniach nad asymetrycznymi stopami Cu–Ni–Fe, Livak i Thomas Dali podobne wyniki, ale było kilka ważnych różnic. Jedną z tych różnic był wolniejszy rozwój fluktuacji składu; zmiana temperatury Curie trwała przez 100 h przy 625°C dla asymetrycznego stopu (rys. 62b) w odróżnieniu tylko od 1-5 h (rys. 62A) dla stopu symetrycznego. Tego rozróżnienia należy się spodziewać, ponieważ wartość d2F/dC2 jest mniejsza w stopach oddalonych od punktu symetrii. W asymetrycznym stopie nie było ponadto żadnych oznak wzrostu dominującej długości fali przez prawie 10 godzin w temperaturze 625°C (fig. 61B) tak, że coarsening wydaje się również rozwijać później w stopie asymetrycznym niż w stopie symetrycznym.

Fig. 62. Zmienność temperatury Curie i dominującej długości fali w czasie starzenia w 625°c, dla dwóch stopów Cu–Ni–Fe: (a) symetryczny stop

(po Butlerze i Thomasie ); (b) symetryczny stop o 32% Cu (po Livaku i Thomasie ).Prawa autorskie © 1971

w ważnym rozszerzeniu zastosowania tem do rozkładu spinodalnego, Sinclair et al. i Wu et al. wykorzystano techniki obrazowania sieciowego o wysokiej rozdzielczości, aby zademonstrować zmianę parametru sieci na bardzo drobną skalę, wytwarzaną w stopach rozkładających się spinodalnie. Fig.63 przedstawia zmierzone różnice w rozstawie krat w stopie cu–29at% Ni, 3AT% Cr starzonym w temperaturze 700°C przez 10 minut. Pozorna długość fali fluktuacji, 4,8 ± 0,8 nm, była bardzo zbliżona do uzyskanej z dyfrakcji elektronów, 5 ± 0,5 nm, w tej samej próbce. W tym badaniu wysokiej rozdzielczości wyraźnie wykazano, że, jak można się było spodziewać, interfejs był rozproszony na wczesnych etapach reakcji i stał się znacznie ostrzejszy na późniejszych etapach; siatka nie była już ciągła.

Fig. 63. Różnice w odstępie między frędzlami od obrazów sieciowych spinodalnie rozłożonego stopu Cu–Ni–Cr, starzonego w temperaturze 700°C przez 10 minut

(po Wu et al. ).Copyright © 1978