VÝSLEDKY A DISKUSE
předpokládáme, že pokud entalpie krystalické fáze při T = 0 K je vyšší než amorfní fáze ve stejném složení, tak, že sloučenina nemůže být syntetizován v každém konečnou teplotu, pokud všechny ostatní podmínky jsou udržovány konstantní. Termodynamický argument za touto hypotézou je, že rychlost Gibbsova poklesu volné energie materiálu s teplotou při konstantním tlaku je úměrná jeho entropii . Protože entropie amorfní fáze, jak vyplývá z kapaliny, je téměř vždy větší, než je odpovídající krystalické fázi (19-22), rychlost poklesu v G s T je nejvyšší pro amorfní fáze (a jeho rozšíření do podchlazené kapaliny) mezi kondenzované fáze. Jak je znázorněno na obr. 1, materiál s vyšší nula-teplota volné energie než amorfní fáze, jako polymorf, nemohou tuto propast při konečné teplotě a konstantním tlaku. Protože fáze transformace je možné pouze z vyšší na nižší volná energie, polymorf A nemůže být stabilizován prostřednictvím regulace teploty, například s tepelně-žíhání-uhasit trasy, nebo prostřednictvím krystalizace z předchůdce fáze na této G-T domény. Naopak polymorfy B A C, které mají nižší volné energie než amorfní fáze při T = 0 K, mají termodynamické náležitosti pro syntézu v doméně G-T. K těmto polymorfům lze přistupovat z kapalné / amorfní fáze (polymorf B nebo C) nebo jiného krystalu (polymorf C).
Zdarma energií třech krystalických polymorfních fází (a, B a C) a amorfní fáze jsou zobrazeny ve vztahu k zemi-státu crystal. I když se očekává odchylka od projekce kapalných volných energií na nižší teploty, amorfní fáze je znázorněna jako pokračování kapalné fáze, jak se často předpokládá. Při T = 0 K, G ≈ E (vnitřní energie), protože příspěvky tlaku a objemu do entalpie jsou zanedbatelné v blízkosti okolního tlaku pro kondenzované fáze.
Teplota a tlak jsou přirozeně nejčastější termodynamické zpracovává vztahující se k syntéze, ale i jiné úchyty, jako jsou elektrochemické nebo mechanické síly, nebo chemický potenciál může také hrát roli, například, v depozice, iontová výměna zářením, iontové bombardování, nebo mechanické legování, které mohou poskytovat přístup k vysoce-energie neutrofily. Když se tyto rukojeti uvolní po syntéze, má-li takový polymorf vyšší volnou energii než amorfní forma v G-T (analogická polymorfu a na obr. 1), a pokud je kinetika krystalizace příliš pomalá pro transformaci na krystal s nižší energií, pak k amorfizaci často dochází spontánně nebo katastroficky (23-26). Základní mechanismy zahrnují heterogenní nukleace z amorfní fáze na všudypřítomné dvou-dimenzionální vady, jako jsou hranice zrn, mechanické nestability krystalu, v analogii s tím, proč nezanedbatelné přehřátí krystalu je vzácné (23, 25). Na základě dostatek experimentálních důkazů o crystal-k-amorfní transformace, v kombinaci s takovými mechanismy, Johnson (23) poukázal na to, že metastabilní krystalická látka energeticky méně stabilní než amorfní fáze nemůže přežít.
Proto, blížící se nule teploty, dosáhne amorfní limit na energetické úrovni, které mohou být použity k vytvoření nezbytnou podmínkou pro syntézu a následné stabilizaci neutrofilech při konečné teplotě, při konstantní tlak. Tento limit lze odhadnout vzorkováním amorfních mikrostátů blížících se nulové teplotě, to znamená zmapováním potenciální energetické krajiny (PEL) amorfního systému (27, 28). Laboratorní lhůt může povolit systémů, aby prozkoumala dost mikrostavy najít low-energetických konfigurací, které dominují při nízkých teplotách, než amorfní fáze uvízne v jednom (29). Nicméně, protože výrazně kratší čas váhy při výpočtech a omezený odběr vzorků z nížinách tím, že výkyvy v lokálních energetických minim v high-teplotní simulace kapalin (28, 30), simulace bude jednoznačně přeceňovat energie amorfní fáze se blíží nulové teplotě. Můžeme proto přijmout praktickou definici amorfního limitu jako “ nejnižší energie ze všech konfigurací vzorkovaných ab initio.“Limit je tedy bezpečný při selhání v „variačním“ smyslu, to znamená, že se může snížit pouze při vzorkování více konfigurací. Stavební, self-zabraňuje falešně negativní, to znamená, že nemůže zařadit žádnou synthesizable materiál jako nonsynthesizable, bez ohledu na výpočetní omezení v odběru vzorků. I když limit je funkcí tlaku, a proto platí pro všechny pevné konečný tlak, jsme prokázat svou užitečnost v blízkosti nulový tlak, který pokrývá většinu syntéza podmínek (nízká/okolní tlaky) a je v souladu s energetics krystalických materiálů získaných prostřednictvím typické vysokou propustností výpočty, jako je například v Materiálech Projektu, který umožňuje srovnání s neutrofily v něm obsažené.
K testování naší hypotézy, identifikovali jsme soubor 41 technologicky důležité materiály systémy z polovodiče do dielektrika, se zaměřením na dobře-studoval oxid chemie, elementární C a Si, a důležité sloučeniny z jiných kov-anion chemie, jako jsou nitridy. Aproximujeme energetiku odpovídajících amorfních stavů pomocí plně ab initio procedury běžně používané v literatuře. Obrázek 2A ukazuje vypočtené energie těchto amorfních struktur a odpovídajících krystalických polymorfů v projektu materiálů, vzhledem k základnímu stavu. Tyto polymorfy zahrnovat všechny příslušné položky v Materiálech Projektu databáze (9), a proto téměř všechny objednané struktur k dispozici v Anorganické krystalické Struktury Databáze (ICSD) (31) (který je složen převážně, ale ne výhradně, experimentální zprávy syntetické materiály) a hypotetické (non-ICSD) struktur již existujících v databázi (jako např. ty, od high-propustnost prototyping nebo objednání neuspořádaných struktur ICSD). V odpovídajících funkcích distribuce pravděpodobnosti (PDF) na obr. 2B, energie krystalických polymorfů vykazují těžkou negativní exponenciální distribuci podobnou trendu pozorovanému Sunem et al. (16). Na druhé straně amorfní materiály vykazují široký PDF s hlavním vrcholem poblíž ~0.25 eV / atom, ale se silným pozitivním zkosením směrem k nižším energiím. Existuje významné překrývání mezi nízkoenergetickým ocasem PDF amorfních materiálů a PDF krystalů, včetně těch v ICSD. Toto překrytí odhaluje kritický bod, který je při objevování materiálů často přehlížen: Amorfní fáze jsou pro některé chemické systémy vysoce termodynamicky konkurenceschopné.
(A) energie anorganických amorfních materiálů (vodorovné pruhy, amorfní limity tučně) jsou porovnány s krystalickými polymorfy dostupnými v projektu materiály. Rozsahy syntetizovatelnosti definované amorfními limity jsou šedě zastíněny. Kruhy a trojúhelníky odpovídají polymorfům s existujícími položkami ICSD a bez nich. Kruh je otevřený, pokud je polymorf získaný ICSD nad amorfním limitem a spadá pod alespoň jednu z kategorií výjimek popsaných v textu. B) odpovídající PDF pro ICSD (modře) a non-ICSD (červeně) krystalické polymorfy ve srovnání s amorfními polymorfy (histogram). Struktury ICSD, které byly spojeny s“ vysokotlakou “ syntézou, jsou dále označeny pevným černým kruhem. Jednotky PDF jsou atom na elektronový volt.
pro každý chemický systém na obr. 2A, amorfní limit (tabulka S1) rozděluje energetickou stupnici na dvě poloviny. Ačkoli mnoho krystalické polymorfy jsou pod jejich amorfní limit, značný počet z nich (>150) jsou nad ní, a zda tyto jsou syntetizovány materiály, nebo ne, představuje přísnou zkouškou pro naši hypotézu. Proto jsme se pečlivě podíval na zdroje a odkazy na struktury těchto neutrofilech nad amorfní limity a zjistil, že—bez jakékoliv výjimky—spadají do alespoň jedné z těchto kategorií: (i) hypotetická struktura bez vstupu ICSD (například z prototypování), (ii) hypotetická struktura uvedená v ICSD (například zeolity), (iii) vysokotlaká struktura uvedená v ICSD a (iv) Chybná položka ICSD nebo magnetické uspořádání (doplňující Text). To znamená, že v této sadě 41 materiál systémů, a více než 700 polymorfy, amorfní limit za následek žádné falešně negativní výsledky při klasifikaci experimentálně známo, jak se proměnit jak v rámci limitu synthesizability a se ukázala být přesná metrika pro kvantifikaci přístupné metastability.
pozorujeme, že amorfní limity vykazují silnou chemickou citlivost. V široce prozkoumané třídě oxidů kovů se limity pohybují od ~0,05 do ~0,5 eV / atom na obr. 2A. v blízkosti spodního konce stupnice jsou oxidy tvořící sklo a síť b2o3, SiO2 a V2O5. Sklovitý B2O3 je známý svou neschopností tepelně krystalizovat pod okolním tlakem (32), v souladu s jeho nízkým amorfním limitem. Výrazná kompoziční závislost na amorfním limitu je pozorována u několika oxidů, například Sn, Co, Ti, V A W. Limity výrazně měnit přes materiál tříd, například v B, Si, a Ta oxidy versus nitridy, ve Zn oxid versus sulfid, a mezi čtyři Ga chemické systémy. Nitridy, které tvoří metastabilní polymorfy v mnohem širším energetickém okně ve srovnání s jinými chemiemi (16), mají trvale vysoké amorfní limity. Kromě nitridů, C a Si jsou příklady, kde silná preference kovalentně vázaných struktur vede k vysokému limitu. Bucky-míč C60, například, slavný allotrope uhlíku, což je molekulární konformaci, která je nad zemí-státní grafit o téměř polovinu elektron volt na atom uhlíku (33), je v rámci amorfní limit.
amorfní limity jsou řízeny komplexní souhry mezi charakterem chemické vazby a její pružnost, aby odpovídaly balení v amorfní fázi. V souladu s konvenčním chápáním skel (34), radiální a vazebně-Úhlové distribuční funkce (obr. S1 až S42 a S43, aby S83, respektive) náznak, že amorfní fáze vykazují tuhé polyedrické jednotek (ostřejší radiální a úhlové rozdělení v rámci jednotky) se skládala z menší kationty na střed a s pružným polyedrické připojení (například širší úhlové distribuce pro kov-anion-kovové trojčata), mají tendenci k nižší energií, a tím zajistit nižší amorfní limity, stejně jako v oxidu systémy, jako B2O3, SiO2, a V2O5. Když ty dluhopisy jsou silné, ale nedostatek flexibility, aby odpovídaly efektivní tří-dimenzionální balení, amorfní limity mají tendenci výrazně zvýšit, stejně jako v mnoha nitridu systémy, kde tyto dluhopisy lze uzamknout ve velmi vysoké energetické metastabilní struktury (16). Kromě těchto pozorování však stále neexistuje univerzální popis energetiky amorfních materiálů. Schopnost kvantifikovat tyto limity pomocí ab initio metod otevírá cestu k objevování praktické rozsahy synthesizable metastability v anorganické materiály bez jakékoli apriorní znalosti konkrétní chemii a souvisejících složitosti.
z hlediska návrhu materiálů je úspěšná syntéza hlavní překážkou pro realizaci nových technologických aplikací; proto je zásadní určit, které nové funkční materiály jsou syntetizovatelné nebo ne. Amorfní limit ukazuje pozoruhodnou přesností a chemická citlivost a je dobře umístěn tak, aby nahradit a výrazně zlepšit široce používány heuristické limity ve společné experimentální, výpočetní materiály objev studií (11, 13, 16-18). Použití pravidel palce nebo heuristických limitů ukládá libovolná omezení, a značný počet potenciálně užitečných, syntetizovatelné materiály mohou být vyřazeny na základě nízkého libovolného limitu, nebo naopak. Například heuristický limit 0.1 eV / atom pro B2O3 by přineslo mnoho falešných pozitiv, zatímco stejný filtr pro BN by přinesl mnoho falešných negativů. Na Obr. 3, ukazujeme, že při cílovém hledání polymorfů v systémech studovaných na obr. 2, heuristické limity jako 0.025, 0.05, 0.1 eV/atom by v průměru vyloučí přibližně 63, 39 let, a 26% známých syntetizován polymorfy za systém, vzhledem k tomu, že odpovídající amorfní limity vyloučit nic. Ačkoli zvýšení heuristického limitu umožňuje zachycení syntetizovatelnějších materiálů a snížení počtu „falešných negativů“, „nevyhnutelně by to také zvýšilo počet“ falešných pozitiv.“Tento údaj je obtížné kvantifikovat, protože to je velmi náročné experimentálně vyzkoušet všechny možné způsoby syntézy označení hypotetické materiál jako pravda, falešné pozitivní. Nicméně, s ohledem na dostupné údaje, které naznačují, že amorfní limit přesně štítky materiálů výše jako „unsynthesizable,“ očekáváme, že případný přebytek energie okno představen heuristické limit výše odpovídající chemicky citlivé amorfní limitů bude výhradně v důsledku falešných poplachů. Jak je znázorněno na obr. 3, Velikost nesyntetizovatelného energetického rozsahu, který neobsahuje žádné experimentálně ověřené materiály, se rychle zvyšuje s hodnotou heuristického limitu. Například pokud je heuristický limit zvýšen na 0.35 eV/atom dosáhnout citlivost (snímací frekvence syntetické materiály) ~95%, pak horní ~0.15 eV/atom, že limit se bude skládat výhradně z unsynthesizable materiálů pro systémy s amorfní meze menší než heuristické limit. Není tedy možné najít jediný heuristický limit, který dobře funguje v široké škále chemií a struktur. Na druhou stranu, amorfní limit je pro konkrétní systém a důsledně identifikuje nejužší energetické spektrum pro synthesizability, že je vysoce pravděpodobné, vyloučit žádné materiály jako falešně negativní.
citlivost je definována jako procento známých syntetizovaných materiálů v systému, které jsou v daném konstantním heuristickém energetickém limitu od základního stavu. Citlivost heuristických limitů pro jednotlivé systémy je také vynesena na pozadí (tenké čáry) jako vodítko pro oko. Nesyntetizovatelný rozsah je definován pro systém, když je heuristická mez větší než jeho amorfní limit, jako přebytek energetického rozsahu mezi těmito dvěma limity, průměrovaný nad těmito systémy při každé heuristické mezní hodnotě.
ačkoli se amorfní limit rozšiřuje na energetické rozsahy nad rámec toho, co očekáváme od intuice, měli bychom to zdůraznit, pro všechny systémy na obr. 2A, může být provedena amorfní fáze, což naznačuje, že jakýkoli krystalický polymorf pod touto hranicí může být přístupný z kopce na stupnici volné energie; jinými slovy, může být syntetizován, pokud jsou k dispozici správná kinetika a cesty. Například i v systému GaN s amorfním limitem přesahujícím polovinu elektronového voltu na obr. 2A, byly v laboratoři pozorovány dva vysokoenergetické polymorfy blízké limitu v blízkosti okolních podmínek (35, 36). Navíc, stishovite, high-tlak SiO2 polymorfní, je známo, že vykazují spontánní amorphization pod dekomprese (24, 25) a je důsledně zjištěno, nad amorfní limit SiO2. I když jsme se zaměřili na sypké materiály zde, v materiálech dominují povrchové efekty (například nanomateriály), stabilitu amorfní fáze může zvýšit vzhledem ke krystalické (26), z čehož vyplývá, že „jednodušší vypočítat,“ hromadné třídění uvedeny, může to ve většině případů. Obecně je však třeba zajistit, aby termodynamické podmínky, za kterých polymorf existuje, a výpočet amorfního limitu byly konzistentní. Tato analýza se například týká stability objemových fází při nízkém / blízkém okolním tlaku; pro stabilitu za vysokého tlaku nebo za podmínek čistě ovládaných efekty povrch / rozhraní je však třeba vypočítat energie a amorfní limity za odpovídajících termodynamických podmínek.
přesnost při klasifikaci synthesizability s amorfní limit závisí na chybě z důvodu omezené vzorkování PEL (27) a jak přesně DFT popisuje polymorf energetika. Na Obr. 4, ukazujeme, že vzorkovací chyba amorfního limitu klesá se zvyšující se velikostí vzorku (viz také obr. S84) a odhadněte, že chyba je obvykle mezi ~15 a ~30 meV / atom pro velikosti vzorků tak malé jako pět až osm konfigurací, konzistentní napříč různými chemiemi. I přes určitá omezení, moderní DFT je známo, že důsledně mapě anorganické energie krajiny, zejména v rámci stejné chemie, s chybami srovnatelné s experimenty (14, 37, 38). Obecně se očekává, že přesnost DFT ve vypočtených relativních energiích polymorfů bude v rozmezí ~24 meV/atom (doplňkový Text) (38). Dále analyzovat možný dopad DFT chyby na naši metodiku jsme nejprve identifikovat Gaussova rozdělení pro náhodné DFT chyby, které by stále identifikovat pozorovat, jaká země-státní struktury pro každý polymorfní systém na Obr. 4 s 90% pravděpodobností (obr. S86 a doplňující Text). I když stav je uvolněná k nalezení pozorovaného země stát do 5 až 10 meV/atom, můžeme odhadnout maximální přípustné úrovně chyby pro relativní energie v těchto polymorfních systémů ~12 meV/atom nebo méně, že je menší než ~24 meV/atom Hautier et al. (38) nalezeno pro reakce. Za druhé, jsme použili statistický test přibližné pravděpodobnost, že alespoň jeden experimentálně ověřeny materiál je chybně považován unsynthesizable na základě výše uvedených nejistot v amorfní energie a DFT-vypočítá krystalické polymorfy, a můžeme potvrdit, že předložená metodika poskytuje statisticky významný a dostatečně přesné výsledky pro klasifikaci synthesizability pro širokou škálu chemických (obr. S87 a doplňující Text).
hodnoty amorfních limitů jsou také uvedeny v závorkách v elektronových voltech na atom pro srovnání s chybami. Chyba amorfního limitu v důsledku omezeného vzorkování je většinou nezávislá na hodnotě amorfního limitu. Chyba je „fail-safe“ pro materiály objev aplikace, protože je zaručeno, že bude pouze v jednom směru, to znamená, že skutečná amorfní limit může být nižší než mezní nalézt tím, že vzorek velikosti n, které brání vyloučení potenciálně revoluční funkce, která je stále synthesizable. Viz doplňující Text a obr. S84 pro další podrobnosti.
objev a syntéza funkčních metastabilních materiálů pro budoucí inovace je nezbytným, ale skličujícím úkolem. Pro všechny polymorf, že v rámci „amorfní limit“ je prokázáno, že být nezbytnou podmínkou pro synthesizability, protože cesty k neutrofilech nad ní jsou termodynamicky blokován na G-T domény, ale to není postačující podmínkou proto, zda je realizovatelná cesta by existovat v laboratoři je v současné době není možné předvídat. V případě úspěšné syntézy bude životnost výsledného metastabilního polymorfu řízena kinetikou. Amorfní limit doplňuje část této hádanky identifikací podmnožiny navržených (experimentalisty nebo teoretiky) nových materiálů, které jsou potenciálně přístupné syntéze, a co je nejdůležitější, vyloučením těch, které absolutně nejsou. Tento přístup si představujeme jako důležitý první krok k překlenutí propasti mezi predikcí nových materiálů a úspěšnou syntézou, a směrem k urychlenému objevu materiálů.