Thermodynamische Grenze für die Synthese metastabiler anorganischer Materialien

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Wir nehmen an, dass, wenn die Enthalpie einer kristallinen Phase bei T = 0 K höher ist als die einer amorphen Phase bei gleicher Zusammensetzung, diese Verbindung bei keiner endlichen Temperatur synthetisiert werden kann, wenn alle anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Das thermodynamische Argument hinter dieser Hypothese ist, dass die Rate der Gibbs-Abnahme der freien Energie eines Materials mit Temperatur bei konstantem Druck proportional zu seiner Entropie ist . Da die Entropie der amorphen Phase, wie sie von der Flüssigkeit abgeleitet ist, fast immer größer ist als die einer entsprechenden kristallinen Phase (19-22), ist die Abnahmerate von G mit T die höchste für die amorphe Phase (und ihre Ausdehnung auf die unterkühlte Flüssigkeit) unter kondensierten Phasen. Wie in Fig. 1 kann ein Material mit einer höheren freien Energie bei Null Temperatur als die amorphe Phase, wie Polymorph A, diese Lücke bei endlichen Temperaturen und konstantem Druck nicht schließen. Da eine Phasenumwandlung nur von einer höheren zu einer niedrigeren freien Energie möglich ist, kann Polymorph A nicht über Temperaturregelung, beispielsweise mit einem Heat-Anneal-Quench-Weg, oder über Kristallisation aus einer Vorläuferphase auf dieser G-T-Domäne stabilisiert werden. Umgekehrt haben Polymorphe B und C, die bei T = 0 K geringere freie Energien als die amorphe Phase haben, die thermodynamischen Voraussetzungen für die Synthese innerhalb der G-T-Domäne. Auf diese Polymorphe kann aus der flüssigen/amorphen Phase (Polymorph B oder C) oder einem anderen Kristall (Polymorph C) zugegriffen werden.

Temperatur und Druck sind natürlich die gebräuchlichsten thermodynamischen Griffe in Bezug auf die Synthese, aber auch andere Griffe wie elektrochemische oder mechanische Kräfte oder chemisches Potential können eine Rolle spielen, beispielsweise bei der Abscheidung, beim Ionenaustausch, bei der Bestrahlung, beim Ionenbeschuss oder beim mechanischen Legieren, was den Zugang zu hochenergetischen Polymorphen ermöglichen kann. Wenn diese Verbindungen nach der Synthese freigesetzt werden, wenn ein solches Polymorph eine höhere freie Energie aufweist als die amorphe Form in G-T (analog zu Polymorph A in Fig. 1), und wenn die Kristallisationskinetik für die Umwandlung in einen Kristall mit niedrigerer Energie zu langsam ist, tritt die Amorphisierung häufig spontan oder katastrophal auf (23-26). Zu den zugrunde liegenden Mechanismen gehören die heterogene Keimbildung einer amorphen Phase an allgegenwärtigen zweidimensionalen Defekten wie Korngrenzen und die mechanische Instabilität des Kristalls, in Analogie dazu, warum eine nicht vernachlässigbare Überhitzung eines Kristalls selten ist (23, 25). Auf der Grundlage umfangreicher experimenteller Beweise für die Kristall-zu-amorphen-Transformation, kombiniert mit solchen Mechanismen, wies Johnson (23) darauf hin, dass ein metastabiler kristalliner Feststoff, der energetisch weniger stabil ist als die amorphe Phase, nicht überleben kann.

Daher erreicht man bei Annäherung an die Temperatur Null eine amorphe Grenze auf der Energieskala, mit der eine notwendige Bedingung für die Synthese und anschließende Stabilisierung von Polymorphen bei endlichen Temperaturen bei konstantem Druck festgelegt werden kann. Diese Grenze kann durch Abtasten amorpher Mikrozustände, die sich der Temperatur Null nähern, geschätzt werden, dh durch Kartieren der potentiellen Energielandschaft (PEL) des amorphen Systems (27, 28). Laborzeitskalen können es Systemen ermöglichen, genügend Mikrozustände zu erforschen, um die Niedrigenergiekonfigurationen zu finden, die bei niedrigen Temperaturen dominieren, bevor die amorphe Phase in einer eingeschlossen wird (29). Aufgrund drastisch kürzerer Zeitskalen in Berechnungen und begrenzter Probenahme tiefliegender Becken durch die Schwankungen lokaler Energieminima in Hochtemperatursimulationen von Flüssigkeiten (28, 30) werden Simulationen jedoch die Energie der amorphen Phase, die sich der Nulltemperatur nähert, eindeutig überschätzen. Wir können daher eine praktische Definition für die amorphe Grenze als „die niedrigste Energie unter allen ab initio abgetasteten Konfigurationen“ annehmen.“ Daher ist das Limit im Sinne von „Variation“ ausfallsicher, dh es kann nur abnehmen, wenn wir mehr Konfigurationen testen. Konstruktionsbedingt vermeidet es selbst falsche Negative, dh es kann kein synthetisierbares Material als nicht synthetisierbar klassifizieren, unabhängig von rechnerischen Einschränkungen bei der Probenahme. Obwohl der Grenzwert eine Funktion des Drucks ist und daher für jeden festen endlichen Druck gilt, demonstrieren wir seine Nützlichkeit nahe Null Druck, der die meisten Synthesebedingungen (niedrige / Umgebungsdrücke) abdeckt und mit der Energetik kristalliner Materialien übereinstimmt, die über typische Hochdurchsatzberechnungen erhalten wurden, wie z im Materials Project, Vergleiche mit Polymorphen darin ermöglichen.

Um unsere Hypothese zu testen, identifizierten wir eine Reihe von 41 technologisch wichtigen Materialsystemen von Halbleitern bis zu Dielektrika, mit einem Fokus auf gut untersuchten Oxidchemikalien, elementarem C und Si und wichtigen Verbindungen aus anderen Metallanionenchemikalien wie Nitriden. Wir approximieren die Energetik entsprechender amorpher Zustände unter Verwendung eines in der Literatur häufig verwendeten vollständigen Ab-initio-Verfahrens. Abbildung 2A zeigt die berechneten Energien dieser amorphen Strukturen und der entsprechenden kristallinen Polymorphe im Materialprojekt relativ zum Grundzustand. Diese Polymorphe umfassen alle entsprechenden Einträge in der Materials Project Database (9) und damit nahezu alle in der Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) (31) verfügbaren geordneten Strukturen (die sich hauptsächlich, aber nicht ausschließlich aus experimentellen Berichten synthetisierter Materialien zusammensetzt) und hypothetische (Nicht-ICSD) Strukturen, die bereits in der Datenbank vorhanden sind (wie z. B. solche aus dem Hochdurchsatz-Prototyping oder der Anordnung ungeordneter ICSD-Strukturen). In den entsprechenden Wahrscheinlichkeitsverteilungsfunktionen (PDFs) in Fig. 2B zeigen die Energien kristalliner Polymorphe eine schwere negative Exponentialverteilung ähnlich dem von Sun et al. (16). Auf der anderen Seite zeigen amorphe Materialien ein breites Spektrum mit einem Hauptpeak in der Nähe von ~ 0,25 eV / Atom, aber mit einer starken positiven Neigung zu niedrigeren Energien. Es gibt eine signifikante Überschneidung zwischen dem niederenergetischen Schweif von PDFs aus amorphen Materialien und dem PDF von Kristallen, einschließlich derjenigen in der ICSD. Diese Überlappung zeigt einen kritischen Punkt, der bei der Materialentdeckung häufig übersehen wird: Amorphe Phasen sind für einige chemische Systeme stark thermodynamisch wettbewerbsfähig.

Für jedes chemische System in Fig. 2A zeigt, teilt die amorphe Grenze (Tabelle S1) die Energieskala in zwei Hälften. Obwohl viele kristalline Polymorphe unterhalb ihrer jeweiligen amorphen Grenze liegen, liegt eine signifikante Anzahl von ihnen (> 150) darüber, und ob es sich um synthetisierte Materialien handelt oder nicht, stellt einen strengen Testfall für unsere Hypothese dar. Deshalb, Wir haben uns die Quellen und Referenzen der Strukturen dieser Polymorphe oberhalb der amorphen Grenzen sorgfältig angesehen und festgestellt, dass sie – ohne Ausnahmen – unter mindestens eine dieser Kategorien fallen: (i) hypothetische Struktur ohne ICSD-Eintrag (z. B. aus dem Prototyping), (ii) hypothetische Struktur, die in der ICSD aufgeführt ist (z. B. Zeolithe), (iii) Hochdruckstruktur, die in der ICSD aufgeführt ist, und (iv) fehlerhafter ICSD-Eintrag oder magnetische Reihenfolge (ergänzender Text). Das heißt, innerhalb dieses Satzes von 41 Materialsystemen und mehr als 700 Polymorphen führte die amorphe Grenze zu null falsch negativen Ergebnissen, wenn experimentell bekannte Polymorphen als innerhalb der Grenze der Synthetisierbarkeit klassifiziert wurden, und hat sich als genaue Metrik zur Quantifizierung der zugänglichen Metastabilität erwiesen.

Wir beobachten, dass die amorphen Grenzen eine starke chemische Empfindlichkeit aufweisen. In der breit erforschten Klasse von Metalloxiden reichen die Grenzen von ~ 0,05 bis ~ 0,5 eV / Atom in Abb. 2A. Am unteren Ende der Skala befinden sich die glas- und netzwerkbildenden Oxide B2O3, SiO2 und V2O5. Glasig B2O3 ist bekannt für seine Unfähigkeit, unter Umgebungsdruck thermisch zu kristallisieren (32), in Übereinstimmung mit seiner niedrigen amorphen Grenze. Eine ausgeprägte kompositorische Abhängigkeit für die amorphe Grenze wird bei mehreren Oxiden beobachtet, beispielsweise von Sn, Co, Ti, V und W. Die Grenzwerte ändern sich signifikant über Materialklassen hinweg, zum Beispiel in B-, Si- und Ta-Oxiden versus Nitriden, in Zn-Oxid versus Sulfid und zwischen den vier Ga-chemischen Systemen. Nitride, die metastabile Polymorphe in einem viel breiteren Energiefenster bilden als andere Chemikalien (16), weisen durchweg hohe amorphe Grenzen auf. Neben Nitriden sind C und Si Beispiele, bei denen eine starke Präferenz für kovalent gebundene Strukturen zu einer hohen Grenze führt. Bucky-Ball C60 zum Beispiel, ein berühmtes Kohlenstoffallotrop, eine molekulare Konformation, die um fast ein halbes Elektronenvolt pro Kohlenstoffatom (33) über dem Grundkörpergraphit liegt, liegt innerhalb der amorphen Grenze.

Die amorphen Grenzen werden durch ein komplexes Zusammenspiel zwischen dem Charakter der chemischen Bindung und ihrer Flexibilität, sich an die Packung in der amorphen Phase anzupassen, gesteuert. Entsprechend dem herkömmlichen Verständnis von Gläsern (34) können Radial- und Bondwinkelverteilungsfunktionen (Fig. S1 bis S42 bzw. S43 bis S83) weisen darauf hin, dass amorphe Phasen mit starren polyedrischen Einheiten (schärfere radiale und Winkelverteilungen innerhalb von Einheiten) aus kleineren Kationen im Zentrum bestanden und mit flexiblen polyedrischen Verbindungen (z. B. breitere Winkelverteilungen für Metall-Anion-Metall-Tripletts) zu niedrigeren Energien tendieren und daher niedrigere amorphe Grenzen bieten, wie in Oxidsystemen wie B2O3, SiO2 und V2O5. Wenn die Bindungen stark sind, aber nicht die Flexibilität haben, sich an eine effiziente dreidimensionale Packung anzupassen, neigen die amorphen Grenzen dazu, signifikant anzusteigen, wie in vielen Nitridsystemen, wo diese Bindungen in metastabilen Strukturen mit sehr hoher Energie eingeschlossen werden können (16). Über diese Beobachtungen hinaus gibt es jedoch noch keine universelle Beschreibung für die Energetik der amorphen Materialien. Die Fähigkeit, diese Grenzen mit Ab-initio-Methoden zu quantifizieren, ebnet den Weg für die Erforschung der praktischen Bereiche der synthetisierbaren Metastabilität in anorganischen Materialien, ohne a priori Kenntnisse der jeweiligen Chemie und der zugrunde liegenden Komplexität zu haben.

Aus Sicht des Materialdesigns ist eine erfolgreiche Synthese ein großer Engpass bei der Realisierung neuer technologischer Anwendungen; Daher ist es von entscheidender Bedeutung zu bestimmen, welche neuartigen Funktionsmaterialien synthetisierbar sind oder nicht. Die amorphe Grenze zeigt bemerkenswerte Genauigkeit und chemische Empfindlichkeit und ist gut positioniert, um weit verbreitete heuristische Grenzen in gemeinsamen experimentell-computergestützten Materialentdeckungsstudien zu ersetzen und signifikant zu verbessern (11, 13, 16-18). Die Verwendung von Faustregeln oder heuristischen Grenzen führt zu willkürlichen Einschränkungen, und eine signifikante Anzahl potenziell nützlicher, synthetisierbarer Materialien kann basierend auf einer niedrigen willkürlichen Grenze verworfen werden oder umgekehrt. Zum Beispiel eine heuristische Grenze von 0.1 eV / Atom für B2O3 würde viele falsch positive Ergebnisse liefern, während derselbe Filter für BN viele falsch negative Ergebnisse liefern würde. In Fig. 3 zeigen wir, dass bei einer Target-Polymorph-Suche in den in Fig. 2 würden heuristische Grenzen wie 0,025, 0,05 und 0,1 eV / Atom im Durchschnitt etwa 63, 39 und 26% der bekannten synthetisierten Polymorphe pro System ausschließen, während die entsprechenden amorphen Grenzen keine ausschließen. Obwohl die Erhöhung der heuristischen Grenze die Erfassung von mehr synthetisierbaren Materialien und die Verringerung der Anzahl von „Falsch-Negativen“ ermöglicht,“Es würde auch unweigerlich die Anzahl der „Falsch-Positiven“ erhöhen.“ Diese letztere Metrik ist schwer zu quantifizieren, da es äußerst schwierig ist, alle möglichen Synthesemethoden experimentell auszuschöpfen, um ein hypothetisches Material als wahrhaft falsch positiv zu bezeichnen. Angesichts der verfügbaren Daten, die darauf hindeuten, dass die amorphe Grenze Materialien darüber genau als „unsynthetisierbar“ kennzeichnet, erwarten wir jedoch, dass jedes überschüssige Energiefenster, das durch eine heuristische Grenze oberhalb der entsprechenden chemisch empfindlichen amorphen Grenzen eingeführt wird, ausschließlich zu Fehlalarmen führt. Wie in Fig. 3 nimmt die Größe des unsynthetisierbaren Energiebereichs, der keine experimentell verifizierten Materialien enthält, schnell mit dem Wert der heuristischen Grenze zu. Zum Beispiel, wenn eine heuristische Grenze auf 0 erhöht wird.35 eV / Atom, um eine Empfindlichkeit (Einfangrate synthetisierter Materialien) von ~ 95% zu erreichen, dann bestehen die oberen ~ 0,15 eV / Atom dieser Grenze ausschließlich aus nicht synthetisierbaren Materialien für Systeme mit amorphen Grenzen, die kleiner als die heuristische Grenze sind. Daher ist es nicht möglich, eine einzige heuristische Grenze zu finden, die über das breite Spektrum von Chemikalien und Strukturen hinweg gut funktioniert. Andererseits ist die amorphe Grenze systemspezifisch und identifiziert konsistent den engsten Energiebereich für die Synthetisierbarkeit, der mit hoher Wahrscheinlichkeit Nullmaterialien als falsch negative ausschließt.

Obwohl sich die amorphe Grenze auf Energiebereiche erstreckt, die über das hinausgehen, was wir von der Intuition erwarten, sollten wir betonen, dass für alle Systeme in Abb. 2A kann die amorphe Phase hergestellt werden, was darauf hinweist, dass auf jedes kristalline Polymorph unterhalb dieser Grenze bergab auf der Skala der freien Energie zugegriffen werden kann; mit anderen Worten, es kann möglicherweise synthetisiert werden, wenn geeignete Kinetik und Wege verfügbar sind. Beispielsweise kann auch im GaN-System mit einer amorphen Grenze von mehr als einem halben Elektronenvolt in Fig. 2A wurden im Labor nahe der Umgebungsbedingungen zwei hochenergetische Polymorphe nahe der Grenze beobachtet (35, 36). Darüber hinaus ist bekannt, dass Stishovit, ein Hochdruck-SiO2 -Polymorph, eine spontane Amorphisierung unter Dekompression zeigt (24, 25) und durchweg über der amorphen Grenze von SiO2 liegt. Obwohl wir uns hier auf Schüttgüter konzentrierten, kann in Materialien, die von Oberflächeneffekten dominiert werden (z. B. in Nanomaterialien), die Stabilität der amorphen Phase relativ zur kristallinen Phase zunehmen (26), was bedeutet, dass die vorgestellte „einfacher zu berechnende“ Schüttgutklassifikation in den meisten Fällen gelten kann. Im Allgemeinen muss jedoch sichergestellt werden, dass die thermodynamischen Bedingungen, unter denen der Polymorph existiert, und die Berechnung der amorphen Grenze konsistent sind. Beispielsweise betrifft die vorliegende Analyse die Stabilität von Schüttphasen bei niedrigem/umgebungsnahem Druck; für die Stabilität unter hohem Druck oder unter Bedingungen, die rein von Oberflächen- / Grenzflächeneffekten dominiert werden, müssen jedoch die Energien und amorphen Grenzen unter den entsprechenden thermodynamischen Bedingungen berechnet werden.

Die Genauigkeit bei der Klassifizierung der Synthetisierbarkeit mit der amorphen Grenze hängt vom Fehler aufgrund der begrenzten Abtastung des PEL (27) ab und davon, wie genau DFT die polymorphe Energetik beschreibt. In Fig. 4 zeigen wir, dass der Abtastfehler der amorphen Grenze mit zunehmender Probengröße abnimmt (siehe auch Fig. S84) und schätzen den Fehler typischerweise zwischen ~ 15 und ~ 30 MeV / Atom für Probengrößen von nur fünf bis acht Konfigurationen, die über verschiedene Chemikalien hinweg konsistent sind. Trotz gewisser Einschränkungen ist bekannt, dass moderne DFT anorganische Energielandschaften, insbesondere innerhalb derselben Chemie, konsistent mit Fehlern abbildet, die mit Experimenten vergleichbar sind (14, 37, 38). Im Allgemeinen wird erwartet, dass die DFT-Genauigkeit bei den berechneten relativen Energien von Polymorphen innerhalb von ~ 24 MeV / Atom liegt (ergänzender Text) (38). Um den möglichen Effekt von DFT-Fehlern auf unsere Methodik weiter zu analysieren, Wir identifizieren zuerst Gaußsche Verteilungen für zufällige DFT-Fehler, die immer noch die beobachteten identifizieren würden, korrekte Grundzustandsstrukturen für jedes polymorphe System in Abb. 4 mit 90% Wahrscheinlichkeit (Fig. S86 und Ergänzungstext). Selbst wenn die Bedingung gelockert wird, um den beobachteten Grundzustand innerhalb von 5 bis 10 MeV / Atom zu finden, schätzen wir die maximal zulässigen Fehlerniveaus für relative Energien in solchen polymorphen Systemen auf ~ 12 MeV / Atom oder weniger, dh kleiner als die ~ 24 MeV / Atom Hautier et al. (38) für Reaktionen gefunden. Zweitens haben wir einen statistischen Test angewendet, um die Wahrscheinlichkeit zu approximieren, dass mindestens ein experimentell verifiziertes Material aufgrund der oben genannten Unsicherheiten in den amorphen Energien und den DFT-berechneten kristallinen Polymorphen als nicht synthetisierbar fehlklassifiziert wird, und wir bestätigen, dass die vorgestellte Methodik statistisch signifikante und ausreichend genaue Ergebnisse für die Klassifizierung der Synthetisierbarkeit für eine Vielzahl von Chemikalien liefert (Abb. S87 und Ergänzungstext).

Die Entdeckung und Synthese funktioneller metastabiler Materialien für zukünftige Innovationen ist eine zwingende, aber entmutigende Aufgabe. Für jeden Polymorphen wird gezeigt, dass er innerhalb der „amorphen Grenze“ liegt eine notwendige Bedingung für die Synthetisierbarkeit, weil die Wege zu Polymorphen darüber thermodynamisch auf der G-T-Domäne blockiert sind, aber es ist keine ausreichende Bedingung, weil ob ein realisierbarer Weg im Labor existieren würde, ist derzeit nicht vorhersehbar. Im Falle einer erfolgreichen Synthese wird die Lebensdauer des resultierenden metastabilen Polymorphs durch die Kinetik gesteuert. Die amorphe Grenze vervollständigt einen Teil dieses Puzzles, indem sie die Teilmenge der vorgeschlagenen (von Experimentalisten oder Theoretikern) neuartigen Materialien identifiziert, die potenziell für die Synthese zugänglich sind, und vor allem diejenigen ausschließt, die dies absolut nicht sind. Wir sehen diesen Ansatz als einen wichtigen ersten Schritt zur Überbrückung der Lücke zwischen der Vorhersage neuer Materialien und der erfolgreichen Synthese sowie zur beschleunigten Entdeckung von Materialien.