Kirkendall Effect

3.1. Spinodal decomposition

Cahn ja Hilliard toimittivat aiheesta kaksi erinomaista varhaista katsausta ; arvosteluissa annettiin selkeä selvitys perusteoriasta ja he tarkastelivat asiaan liittyviä varhaisia kokeellisia havaintoja. Seuraavassa annetaan siis pääpiirteittäin alkuperäisen teorian jälkeen Cahn, ja sitten yrittää tuoda esiin tärkeitä edistysaskeleita myöhemmin. Soffa ja Laughlin tarkastelivat aihetta myöhemmin, sillä he pitivät melko harvinaisena reaktiona sitä, että järjestynyt koherentti saostuma muodostuu sekavasta kiinteästä liuoksesta.

yksittäisen vaiheen alueella, jossa vapaan energian koostumuksen kuvaajan D2F/dC2 kaarevuus on negatiivinen (kuva. 4) ylämäkeen diffuusio voi tapahtua, koska tämä alentaa vapaata energiaa. Spinodaalista hajoamista käsittelevässä kirjallisuudessa keskustelu on yleensä tämän toisen differentiaalin kannalta, kun taas diffuusiota käsittelevässä kirjallisuudessa keskustelu perustuu yleensä ”Darken termiin”, 1 + d Ln fa / d Ln Ca, joka on johdettu Darkenin diffuusioanalyysissä, ch. 7, § 5.3.1.2). Jos DA* ja DB* ovat atomifraktioiden CA ja CB kahden komponentin merkkidiffuusiokertoimet, saadaan interdiffuusiokerroin D:

(77)D = (CADB*+CBDA*)1+dlnfadlnCa

se näkyy helposti standardiliuoksen termodynamiikan avulla, esim., Martin ja Doherty, että:

(78)d2FdC2=RT(11−CB+1CB)(1+dlnfadlnCa)

tästä eteenpäin atomifraktio C on, kuten muuallakin tässä luvussa, toisen komponentin atomifraktio B. so CA = 1 – CB = 1 – C.

eqs: stä. (77) ja (78), saamme:

(79)D=(1−C)DB*+CDA*C (1-c)RTd2FdC2
(79a)D = MDd2FdC2

yhtälöt (79) ja (79a) määrittelevät diffuusioliikkuvuuden, MD.*

koska D: n merkki määritetään D2F/dC2: n merkillä, homogeeninen kiinteä liuos, jonka D2F/dC2 on < 0, on epästabiili ensimmäisen äärettömän pienen vaihtelun yhteydessä (kuva. 5). Joten kaikki tällaiset sinimuotoiset häiriöt aluksi minimaalinen amplitudi voi kasvaa Amplitudi. Ratkaiseva ongelma koskee aallonpituutta häiriöistä, jotka voivat kasvaa. Tätä varten tarvitaan epähomogeenisten kiinteiden liuosten (Cahn ja Hilliard) termodynamiikkaa. Jos minimiaallonpituudelle ei olisi rajoituksia, lyhyiden aallonpituuksien kasvu, joka vaatii diffuusiota lyhyimmällä etäisyydellä, kasvaisi nopeimmin, mikä johtaisi mikrorakenteeseen, jolla on lyhin mahdollinen aallonpituus, atomien välinen etäisyys. Valitettavasti tämä tuottaa tilattu vankka ratkaisu. Spinodaalisia dekompositioita esiintyy kuitenkin vain järjestelmissä, jotka haluavat vaiheittain erota: niiden on maksimoitava samankaltaisten naapurisidosten määrä. Tilattu kiinteä ratkaisu kuitenkin minimoi samankaltaisten naapurisidosten määrän. Jokin termodynaaminen lisäominaisuus tarvitaan tämän liian yksinkertaisen mallin epäonnistumisen välttämiseksi.

homogeeniselle AB-seokselle, jossa vaihdetaan A: n mooli B: n mooliin, vapaan energian muutos, ΔF, on:

(82)ΔF=µB−µAVm = dfvdc

tässä µA on a: n kemiallinen potentiaali,µA={DF/dnA)T,p,CA,CB, missä nA on a: n mooliluku, µB on B: n kemiallinen potentiaali ja Fv on homogeenisen liuoksen tilavuusyksikön vapaa energia. Tässä yksinkertaisessa käsittelyssä oletetaan, että atomit ovat samankokoisia; a korjaus huomioon muutoksen lattice parametri koostumus todellinen järjestelmä on otettu käyttöön myöhemmin.

diffuusiovuo, J, saadaan tällöin tavallisella yhtälöllä, diffuusion ensimmäisellä lailla:

(83)j = – D∇C ”

eq: n antaman D: n kanssa. (79), ja C’ on C/Vm, B: n atomeina ilmaistu pitoisuus tilavuusyksikköä kohti.

epähomogeenisten kiinteiden liuosten termodynamiikasta saadaan epäinhimillisyyden korjaus seuraavasti:

(84)(dFdC) inh=dFvdC−2k∇2VM

k on positiivinen (systeemeille, jotka haluavat purkaa sekoituksen) gradientti-energiakerroin, joka määräytyy homogeenisen seoksen atomin ja koostumukseltaan vaihtelevan metalliseoksen atomin kaltaisten atomien naapureiden lukumäärän erolla. Cahn huomautti, että ensimmäinen differentiaali, ∇C, ei vaikuta vapaaseen energiaan, koska lineaarisella gradientilla, ∇C, Mikä tahansa yhden komponentin ylitys yhteen suuntaan tasapainotetaan samanarvoisella kyseisen komponentin ehtymisellä vastakkaiseen suuntaan. Ensimmäinen efektin tuottava termi sarjassa on ∇2C. K: n arvo saadaan:

(85)K≈NvkTcψ2,

missä Tc on kriittinen lämpötila, jonka alapuolella homogeeniset seokset haluavat unmixata a-rikkaisiin ja B-rikkaisiin alueisiin, ja ψ on atomien kemiallinen ”vuorovaikutusetäisyys” (Cahn ). Alueilla, joissa ∇2C > 0 K: n vaikutus on B-atomien vapaan energian alentaminen, koska ne aistivat samankaltaisten atomien tiheyden olevan suurempi kuin homogeenisessa kiinteässä liuoksessa. Missä ∇2C < 0 K: n vaikutus on nostaa B-atomien vapaata energiaa, koska ne aistivat samankaltaisten atomien pienemmän tiheyden kuin homogeenisessa kiinteässä liuoksessa.

vertailu liuokseen, jonka koostumuksen sinimuotoinen vaihtelu on noin keskimääräinen koostumus Co, ja samaan seokseen, jonka koostumus on yhtenäinen Co, osoittaa, fig. 5, että mikrorakenteella, jossa on sävellajimodulaatio, on suurempi vapaa energia k > 0. Tämä tapahtuu siitä lähtien, kun C > Co ∇2C < 0, ja kun C < Co, ∇2C > 0, niin on enemmän atomeja, joiden vapaa energia kasvaa kuin on atomeja, joiden vapaa energia vähenee. Gradienttienergiatermistä johtuva vapaan energian kokonaislisäys k > 0 kasvaa sekä amplitudin kasvaessa että aallonpituuden pienentyessä. Molemmat näistä muutoksista lisäävät koostumuksen kaarevuuden suuruutta, ∇2C. Tämä ylimääräinen k-termi on uusi termodynaaminen parametri, jota tarvitaan jatkuvien transformaatioiden ja erityisesti spinodaalisen hajoamisen analysoinnissa. Fyysisesti se toimii samalla tavalla kuin interfacial energia nukleaatio-ja kasvureaktioissa.

ympäristönlaatunormien korvaaminen. (79a) ja (84) osaksi diffuusioyhtälö, eq. (83) antaa:

(86)J= – MDd2FdC2∇C ”+2mdk∇3c”.

koostumuksen muutos ajan kanssa, dC/dt, saadaan normaalilla tavalla derivoitaessa diffuusion toista lakia (esim. Shewmon), kuten:

(87)dCdt=VmdC ’ DT=MDd2FdC2∇2C−2mdk∇4c.

Cahn osoitti, että tällä differentiaaliyhtälöllä on seuraava ratkaisu

(88)C=C0+exp(r(β)t) cos(ßr).const

, jossa Co = alkuperäinen koostumus; β = aaltoluku, 2π/λw; λw = tietyn vaihteluvälin aallonpituus. ”Amplifikaatiokerroin” r (β) saadaan:

(89)R (β)=MDß2(d2FdC2+2kß2).

koska diffuusioliike, MD, on luonnostaan positiivinen, se voidaan nähdä, termistä suluissa eq. (89), että systeemissä, joka osoittaa sekoittumisen, kun K on positiivinen, lyhyen aallonpituuden vaihtelut hajoavat, koska kß2 >-d2F/dC2 suurille β –arvoille, mutta vaihtelut alle kriittisen aaltoluvun, β*, eli aallonpituuksilla, jotka ovat pitempiä kuin kriittinen aallonpituus, λ*, voivat kasvaa:

(90)β*=(- d2FdC212K) 1/2.

vastaava kriittinen aallonpituus, λ*, on 2π / β*.

nopeimmin kasvava aallonpituus, λmax, määritetään ympäristönlaatunormeista. (88) ja(89) aallonpituutena, jolla on suurin vahvistuskerroin R (β). Tämä tapahtuu β* / 2, koska kaksinkertainen vaikutus kasvava aaltoluku (i) vähentää diffuusioetäisyys, termi ulkopuolella kiinnike eq. (89), samoin kuin sen vaikutus käyttövoiman vähentämiseen, suluissa olevat ehdot. Tämä on samanlainen tulos kuin aiemmin muilla faasimuutoksen alueilla on nähty suuria välejä vaativan interfasiaalisen energian ja lyhyitä vaativan nopean diffuusion välisessä tasapainossa (§2.2.6 ja § 2.5). Tällöin havaitaan, että kaikki aallonpituudet ovat läsnä, mutta aluksi hyvin pienillä amplitudeilla. Näillä mielivaltaisilla amplitudeilla saadaan määrittelemätön” const ” ekv. (88). Tämä tulos tulee matemaattisesta ajatuksesta, että mikä tahansa häiriö voidaan esittää sini-tai kosiniaaltojen summana. Lisäksi hyvin pienillä amplitudeilla kaikki aallonpituudet pystyvät kasvamaan itsenäisesti, joten nopeimmin kasvava aallonpituus on läsnä ja pystyy kasvamaan nopeammin kuin kaikki muut aallonpituudet, joten sen täytyy hallita hajoamista ainakin aluksi, kun yllä esitetty teoria pätee.

tärkeä lisäys teoriaan tulee elastisia kantoja koskevista huomioista, joita syntyy, kun hilaparametri muuttuu seospitoisuuden muuttuessa. Kun η määritellään yksikkökannan yksikkökoostumuseroksi η = (da / dC)/A = (d ln a/dC), y on Youngin Modulus ja vP on Poissonin suhde, eq. (89) muuttuu elastisen kannan mukaan seuraavasti:

(89a)R(β)=MDß2 (d2FdC2+2ny1−vp+2kß2).

kannan termi, ekv. (84a), vaikuttaa gradienttienergiatermin lisäksi reaktion estämiseen. Usein on kuitenkin kätevämpää tarkastella toista termiä yhdessä ensimmäisen termin kanssa yhtenäisen spinodaalialueen määrittelynä. Tämä on alue, faasikaaviossa, jossa kahden ensimmäisen termin summa suluissa ekv. (89a) on negatiivinen. Vain tämän koherentin spinodaalialueen sisällä voi kehittyä vaihteluita, kun taas kide pysyy täysin koherenttina, mutta elastisesti vääristyneenä, kuten liukenemattoman hilaparametrin a eri arvot, jotka ovat vuorovaikutuksessa toistensa kanssa elastisesti vääristyneessä hilassa.

Rundman ja Hilliard testasivat spinodaalisen hajoamisen mallia pieniskulmaisilla Röntgensirontakokeilla Al-Zn-seoksilla. Al-Zn: llä on faasidiagrammi, joka on hyvin samankaltainen kuin kuvassa. 3. Heidän tuloksensa, fig. 58, osoittavat spinodaalisen hajoamisen odotettavissa olevan käyttäytymisen. Seos, Al–22at% Zn, oli sammutettu yhden vaiheen, kaikki FCC, alue ja hehkutettu 65°C: ssa ilmoitetut ajat. ”Cross-over” – pisteenä nähdään kriittinen aaltoluku, β*, jossa ei tapahdu hajaintensiteetin muutosta pidemmän vanhenemisajan myötä. Nähdään myös intensiteetin maksiminopeus aaltoluvulla, joka on noin 0,7 β*. Pienkulmadiffraktion tulkintaa käsitellään Ch. 12, § 5.1. Muut kokeellinen osoitus merkitys gradientin termi kiinteissä liuoksissa lyhyen aallonpituuden koostumus vaihtelut olivat diffuusio kokeiluja vakaa kiinteitä liuoksia, tehty epähomogeneous hyvin lyhyellä aallonpituudella toistuvien kerrostumia seokset eri koostumuksia, katso erityisesti Cook ja Hilliard ja Philofsky ja Hilliard . Hilliard tarkasteli muita varhaisia kokeellisia tutkimuksia, jotka tukivat Cahnin kuvaamaa lineaarista spinodaalimallia .

Kuva. 58. Pienikulmainen Röntgenspektri A1-22: lle (%Zn) metalliseokselle, joka on sammutettu 425°C: sta ja hehkutettu 65°C: ssa ilmoitettuina aikoina

(Rundmanin ja Hilliardin jälkeen).Tekijänoikeus © 1967

Cahnin spinodaalisen hajoamisen teorian alkuvaiheen kehityksen jälkeen teoriaan on tehty erilaisia muutoksia, joilla pyritään käsittelemään reaktion myöhempiä vaiheita, kun kaikkien vaihtelujen itsenäisen kasvun lineaarinen malli ei ole enää voimassa. Toinen tärkeä muutos oli satunnaisten lämpövaihtelujen, ”Brownian Motion”, vaikutuksen tarkasteleminen prosessiin. Satunnaiset lämpövaihtelut saavat aikaan paikallista energian lisäystä, joka maksetaan entropian lisääntymisestä, joka johtuu niiden pienten atomiryhmien aiheuttamasta” epäjärjestyksestä”, joilla on lisääntynyt energia. Nukleaatioteoriassa tämä prosessi antaa elintärkeän ekv. (11) todennäköisyydestä luoda ydin, jolla on paikallinen energian lisäys Δf*. Cook esitteli tämän ajatuksen satunnaisista solute-liikkeistä spinodaalisen hajoamisen hoitoon, ja hän osoitti, että kokeissa nähtyjä vaikutuksia pienen kulman sirontaan voitaisiin sovittaa hänen mallinsa ehdottamiin muutoksiin. Lämpövaihteluiden vaikutus on oleellisesti seoksissa, jotka ovat lähellä spinodaalirajaa, spinodaalisen hajoamisen ja koherenttien ”vyöhykkeiden” nukleaation ja kasvun välinen ero on paljon epäselvempi kuin alkuperäisessä spinodaalisen hajoamisen mallissa.

Langer käsitteli näitä ajatuksia yksityiskohtaisemmin ja osoitti, että edellä kuvattu spinodaalisen hajoamisen alkumalli ennustaa, että spinodaalipisteessä, kun d2F/dC2 = 0, kriittinen aallonpituus muuttuu äärettömäksi ja ainoa muuntumismekanismi on silloin solutiivisten ”Guinierin-Prestonin vyöhykkeiden”nukleaatio. Tällaisten vyöhykkeiden nukleaatio tapahtuu kuitenkin usein hyvin pienillä kriittisillä säteillä ja näissä olosuhteissa odotettavissa olevalla erittäin matalaenergisellä ”diffuusilla” rajapinnalla*. Toisin sanoen nukleaatio johtaa hyvin paljon spinodaalisen hajoamisen kaltaiseen rakenteeseen. Sama kuva annetaan viimeaikaisissa malleissa spinodaalisesta hajoamisesta, jota lämpövaihtelut muokkaavat. Kuvassa 59a esitetään rakennekerroin s laskema Langer et al. Q: n funktiona, lämpötilamuunneltu aaltoluku ja τ, modifioitu hehkutusaika, spinodaalirajalla pidetylle seokselle. Voidaan nähdä, että spinodaalimaista vaihtelua kertyy jopa D2F/dC2 = 0, mutta maksimiteho siirtyy suuremmille aallonpituuksille pidentyneiden reaktioaikojen myötä.

Kuva. 59. Laskennallinen rakennekerroin muunnetun aaltoluvun funktiona lisääntyville ajoille, τ, A) spinodaalialueen reunalla olevalle seokselle ja B) spinodaalialueen keskellä olevalle seokselle.

(Langerin ym.jälkeen. .) Tekijänoikeus © 1975

teorian toinen muunnos käsittelee vaihteluiden myöhempää aikakehitystä. Tulokset, myös laskema Langer et al. for odotettu kehitys rakenne tekijä metalliseoksen keskellä spinodal alue on esitetty kuvassa. 59b; q = 1 vastaa kriittistä aaltolukua β*. Arvo qp on β* / 2, joka on lineaariteorian nopeimmin kasvava vaihtelu. Voidaan nähdä, että lyhyinä aikoina intensiteetin maksimikasvu todella näkyy tässä. Pidempinä aikoina rakennekertoimen huippu, voimakkaimman intensiteetin aallonpituus siirtyy kuitenkin pienempiin aaltolukuihin, suurempiin aallonpituuksiin. Huippuvoimakkuus ei myöskään kasva räjähdysmäisesti ajan myötä. Nämä muutokset näyttävät viittaavan liikkeeseen kohti LSW-tyyppistä karkeutta, jossa suuremmat aallonpituudet kasvavat lyhyempien aallonpituuksien kustannuksella. Spinodaalisessa hajoamisessa näyttää tapahtuvan interfacial energy induced coarsening-prosessia vastaava prosessi, joka ei rajoitu reaktion viimeisiin vaiheisiin, kun liuotinrikkailla ja liuotinköyhillä alueilla on diskreetti rajapinta ja ne ovat lähellä α’: n ja α’: n tasapainomuotoa. Karkeistumista on odotettavissa spinodaalisen hajoamisen myötä jo ennen kuin mitään hyvin määriteltyjä rajapintoja on muodostunut. Se syntyy suoraan gradienttienergiatermistä, K. kuten edellä on kuvattu, k-termin aiheuttama energian lisäys ekv. 84, sillä koostumuksen vaihtelu tietyn amplitudin kasvaa, koska kaarevuus nousee johtuen lyhyemmistä aallonpituuksista ja korkeammista koostumusamplitudeista. Niinpä aallonpituuksien välinen kilpailu suosii pidempien aallonpituuksien kehittämistä lyhyempien, samalla koostumusamplitudilla varustettujen aallonpituuksien kustannuksella. Tämä on todellinen karkeistamisprosessi.

kokeelliset tiedot spinodaalisen hajoamisen myöhemmistä vaiheista on esitetty kuvassa. 60 Al–22at% Zn: lle (Hilliard ). Tiedot tässä ovat korkeampi lämpötila, 150°c, kuin fig. 57, joka saatiin 65°C: n lämpötilassa, joten diffuusioiden unmixing on paljon kehittyneempää kuin aiemmassa tutkimuksessa. Se näkyy kuvassa. 59 että intensiteetin huippu siirtyy paljon pienempiin aaltolukuihin reaktion edetessä; tämä on juuri se vaikutus, joka syntyy Langerin et al: n tietokonemallissa. . Jos aktivaatioenergia ZN: n diffuusiolle Al: ssä on 120 kJ/g-mooli, diffuusiokertoimien suhde näissä kahdessa lämpötilassa D(150°C)/D(65°C) on 5000. Paljon korkeammat intensiteetit kuviossa. 51 kuin kuvassa. 49 voidaan nähdä, mikä vahvistaa, että reaktio on todellakin paljon pitemmällä.

Kuva. 60. Kokeellisesti havaittu pienikulma Röntgenspektrit al-22 at% Zn metalliseos hehkutettu 150°C: ssa ilmoitetut ajat

(jälkeen Rundman et al. ).Tekijänoikeus © 1970

Tsakalakos ja Tsakalakos ja Hilliard antoivat analyyttistä tietoa spinodaalisen hajoamisen myöhemmistä vaiheista, jolloin vaihtelun kompositioamplitudi ei ole enää pieni, vaan alkaa lähestyä koostumuseroa ΔCα ’α” kahden vaihejärjestelmän liuotinrikkaiden ja liuotinköyhien alueiden välillä (fig. 3). Vaikeus näkyy helposti vapaa-energia-koostumuskäyrästä (kuva. 4), koska koostumuksen vaihtelun saavuttaessa spinodaalipisteet D2F/dC2 = 0, spinodaalihajoamisen edelleen purkamiseen tarvittava voima katoaa. On huomattava, että spinode-pisteissä, joissa, D2F/dC2 = 0, liuenneen aineen siirto tapahtuu helposti ”rajapinnan” poikki, koska liuenneen aineen kemiallinen potentiaali, vapaan energian käyrän tangentin leikkaus on suurempi matalan koostumuksen spinode-pisteessä kuin korkean koostumuksen spinode-pisteessä. Ditchek ja Schwartz keskustelivat teoriaa ja laajentaa sitä yli yhden aallonpituuden katsotaan Tzakalakos, jotta eri aallonpituuksia. Yhdellä aallonpituudella amplitudi kasvaa, kunnes se saavuttaa kriittisen aaltomuodon, jolla on tanh (ßr) – funktio (Cahn ja Hilliard ).

systeemi voi sitten edelleen alentaa vapaata energiaansa häiritsemällä aaltolukua pienemmiksi arvoiksi; tämä vähentää gradienttienergiaa, joka vastustaa edelleen hajoamista. Ditchekin ja Schwartzin laajennus, jossa otetaan huomioon eri aallonpituudet, mahdollistaa reaktion jatkumisen aaltojen amplitudin kasvun pienemmillä aaltoluvuilla. Sovellettaessa analyysia kokeellisiin tuloksiin spinodaalisesti hajoavista seoksista tarvitaan useita sopivuusparametreja. Näissä otetaan huomioon alkukoostumusaallot, jotka syntyvät vaimennuksen aikana liuoskäsittelyn jälkeen yksivaiheisella alueella. Tämä on heikkous niiden testi teorian, mutta kuitenkin vertailu kokeellisten tulosten ja teorian, joka on esitetty pistettä ja kiinteät linjat, vastaavasti, fig. 61, on melko tyydyttävä. Tulokset saatiin cu–10.8: lle% Ni–3.2: lla% Sn metalliseokselle, liuos-käsitelty 800°C: ssa, sammutettu huoneenlämpötilaan ja sitten vanhennettu 350°C: ssa eri aikoina, ennen koostumuksen vaihtelun tutkimista; ɛ = 0.015 vastaa koostumuseron metastabiilia tasapainoarvoa, joka on noin 2.4% Sn kahden faasin välillä; modulaatio on lähes kokonaan tinapitoisuudessa. Kuva 61 osoittaa tyydyttävää yksimielisyyttä teorian ja lisäksi eri piirteitä teorian ja tulokset voidaan nähdä. Näitä ominaisuuksia ovat amplitudin alkuperäinen kasvu kiinteällä aallonpituudella, λw = 5 nm (50 Å); amplitudin eksponentiaalinen kasvu, joka tapahtuu ennen hallitsevan aallonpituuden kasvun alkamista. Lopuksi voidaan nähdä, että nopeampi vaimennus on antanut koostumukseltaan aluksi pienemmän modulaation kuin hitaampi vaimennus. Cu–Ni-Sn-seoksissa tinapitoiset alueet osoittavat tilausreaktion, joka antaa do22-superlatenssin hajoamisen myöhemmissä vaiheissa.

Kuva. 61. Kokeelliset tulokset (pisteet) ja teoreettiset ennusteet (kiinteät viivat) amplitudille, ɛ, ja dominoivalle aallonpituudelle, λ, Cu–Ni–Sn: n spinodaalisesta hajoamisesta hitaiden ja nopeiden sammutusten

jälkeen(ditchekin ja Schwartzin jälkeen).Tekijänoikeus © 1980

korkearesoluutioisessa tutkimuksessa, jossa käytettiin kenttäionimikroskopia / atomi-luotain-tekniikkaa, Biehl ja Wagner pystyivät tutkimaan spinodaalisen hajoamisen yksityiskohtia cu–2.7: n seoksessa% Ti: llä. He raportoivat ti-rikkaiden alueiden titaanipitoisuuden tasaisesta noususta reaktion edetessä 350°C: n lämpötilassa, mikä viittaa spinodaaliseen prosessiin. Tämä nousu solute pitoisuus, kyllästetty 20at% Ti, koostumus tilatun vaiheen, Cu4Ti. Dominoiva aallonpituus kasvoi ajan myötä sekä modulaation magnitudin kasvaessa että sen jälkeen, kun modulaation dominoiva aallonpituus kasvoi reaktioajan 14 potenssiin. Yksittäisten titaanirikkaiden klusterien halkaisija kasvoi myös, tässä tapauksessa ajan kanssa 13 potenssiin, joka on LSW: n odotettavissa oleva aika-eksponentti sekä liukenemis-sisällön muutoksen aikana että sen jälkeen.

on silmiinpistävää , että Wendtin tutkimuksessa ni–14at% Al: n hajoamisesta, jota aiemmin käsiteltiin § 2.2: ssa.6, oli selvää, että reaktio nikkeliseoksessa oli paljon paremmin kuvattu nukleaatio-ja kasvureaktiona, eikä spinodaalireaktiona. Tämä nähtiin, koska ensimmäisen havainnon aikaan solutiivisilla alueilla oli ni3alin tasapainokoostumus. Wendt oli käyttänyt samoja tekniikoita, FIM/AP, kuin Biehl . Vaikuttaa yllättävältä, että metalliseos, jonka koostumus, 14at% Al, on melko lähellä lopullisen sakan koostumusta, näyttää selkeän nukleaatiokäyttäytymisen, kun taas Cu–2.7at % Ti metalliseos, joka oli paljon kauempana tilatun vaiheen, Cu4Ti, koostumuksesta, pitäisi näyttää kaikki spinodaalisen hajoamisen merkit. Ero voi johtua siitä, että vapaan energian koostumuskäyrä on hyvin erilainen cu-Ti: ssä 350°C: ssa kuin Ni-Al: ssa 550°C: ssa (niiden homologiset lämpötilat, T/TM, ovat 0,46 ja 0,48); tätä käsitellään tarkemmin 3.2§: ssä. Von Alvensleben havaitsi myös FIM/AP: n mukaan, että cu–1,9 at% Ti-seos hajoaa nukleaatiolla ja kasvulla. Spinodaalipiste näyttää siis olevan välillä 1,9-2,7% Ti lämpötilassa 350°C. Von Alvenslebenin ja Wagnerin myöhempi uudelleenanalyysi osoitti kuitenkin, että vaikka Cu-1.9%: lla Ti varmasti hajoaa nukleaatio -, kasvu-ja karkeistusmekanismilla, § 2.1.5., mutta se oli vähemmän varmaa, että hajoaminen 2,7% Ti metalliseos oli spinodal hajoaminen. Soffa ym. kuvattu fim/AP tutkimukset spinodal hajoaminen Fe–Cu aikoina, joissa metastabiili kupari rikas alueet pysyi bcc ja kaikissa BCC Fe-Cr seokset.

klassiset spinodaalisen hajoamisen elektronimikroskopiatutkimukset Butler ja Thomas sekä Livak ja Thomas käyttivät ternaarisia Cu–Ni–Fe-seoksia. Ensimmäisessä tutkimuksessa tutkittiin symmetristä koostumusta (51,5 at % Cu, 33,5 at% Ni, 15at% Fe) lähellä spinodaalialueen keskustaa. Toisessa tutkimuksessa käytettiin epäsymmetristä koostumusta (32at% Cu, 45, 5% ni, 15at% Fe) lähempänä spinodaalialueen reunaa. Molemmissa tutkimuksissa mikroskopiaa täydensivät Curie-lämpötilamittaukset, jotka ovat hyvin herkkiä Fe–Ni-rikkaan faasin koostumukselle. ”As-sammutettu” seokset ei merkkejä hajoamista voidaan nähdä, mutta koska sironta tekijät komponenttien ovat samanlaisia Cu–Ni–Fe seokset, kaikki alkuperäiset häiriöt on hyvin vaikea havaita, toisin kuin tapauksessa cu–ni-Sn seos käyttää Ditchek ja Schwartz . Butler ja Thomas osoittivat aaltojen kehittyneen pitkin <100>, jotka ovat elastisen pehmeimmät suunnat. He havaitsivat myös, että kaksivaiheinen rakenne koostui aluksi sauvamaisista hiukkasista, joilla oli hajarajapinnat, mutta ”saostumat” kehittivät tasomaisia rajapintoja, joilla oli laajennettu karkearakoisuus. Pitkinä ikääntymisaikoina rajapinnat menettivät koherenssinsa, kun tavallisesti muodostui reunavikojen ristikko.

Butler ja Thomas kertoivat, että modulaation aallonpituus karkeistui ajan myötä potenssi 13-riippuvuuteen sekä reaktion myöhemmissä vaiheissa että myös aiemmin Curien lämpötilan vaihtellessa. Curien lämpötilan muutos osoitti kuparipula-alueiden koostumuksen vaihtelua, eli spinodaalista hajoamista esiintyi edelleen. 625°C: ssa vanhennetuille seoksille nämä samanaikaiset muutokset ovat selvästi nähtävissä, fig. 62a, ja nämä tulokset vahvistavat, että karkeistumisreaktio tapahtuu alkuperäisen hajoamisen aikana sekä hajoamisen jälkeen. Heidän tutkimus epäsymmetrinen Cu–Ni-Fe seokset, Livak ja Thomas antoi samanlaisia tuloksia, mutta oli joitakin tärkeitä eroja. Yksi näistä erotteluista oli koostumuksen vaihtelujen hitaampi kehitys; Curien lämpötilan muutos jatkui 100 tunnin ajan 625°C: ssa epäsymmetriselle seokselle (fig. 62b) erotuksena vain 1-5 h (kuva. 62a) symmetriselle seokselle. Tämä ero on odotettavissa, koska D2F/dC2: n arvo on pienempi metalliseoksissa poispäin symmetriapisteestä. Epäsymmetrisessä metalliseoksessa ei myöskään ollut merkkejä vallitsevan aallonpituuden kasvusta lähes 10 tunnin ajan 625°C: n lämpötilassa (kuva. 61b) niin, että karkeus näyttää kehittyvän myöhemmin myös epäsymmetrisessä seoksessa kuin symmetrisessä seoksessa.

Kuva. 62. Curien lämpötilan ja ajan kanssa vallitsevan aallonpituuden vaihtelu ikääntyessä 625°C: ssa kahden Cu–Ni–Fe-seoksen osalta: a) symmetrinen seos

(Butlerin ja Thomasin jälkeen); B) symmetrinen seos, jossa on 32% Cu(Livakin ja Thomasin jälkeen ).Tekijänoikeus © 1971

in an important extension of the application of TEM to spinodal decomposition, Sinclair et al. ja Wu ym. käytetään korkean resoluution hilakuvantamistekniikoita osoittamaan hilaparametrin muutos erittäin hienossa mittakaavassa, joka on tuotettu spinodaalisesti hajoavissa seoksissa. Kuvassa 63 esitetään hilavälin mitattu vaihtelu cu–29at% Ni, 3AT% Cr-seoksessa, jota vanhennetaan 700°C: ssa 10 minuutin ajan. Vaihtelun näennäinen aallonpituus, 4,8 ± 0,8 nm, oli hyvin lähellä elektronidiffraktiolla saatua aallonpituutta, 5 ± 0,5 nm, samassa näytteessä. Tässä korkean resoluution tutkimuksessa osoitettiin selvästi, että, kuten oli odotettavissa, rajapinta oli diffuusi reaktion alkuvaiheessa ja tuli paljon terävämmäksi myöhemmissä vaiheissa; hila ei sitten ollut enää jatkuva.

Kuva. 63. Hapsuetäisyyksien vaihtelu spinodaalisesti hajoavan Cu–Ni–Cr-seoksen hilakuvista, joita vanhennetaan 700°C: ssa 10 minuutin ajan

(Wu: n ja AI: n jälkeen. ).Copyright © 1978

You might also like

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.