yksi suotuisista tekijöistä rautaperkloraattielektrolyytin valinnassa oli se, että rautaperkloraattisuolojen korkea liukoisuus veteen28 siten, että sen käyttö voi lisätä TEC: n lähtövirtaa ja samalla vähentää elektrolyytin lämmönjohtavuutta. Perkloraattianionin haihtumaton ja stabiili luonne on toinen suotuisa tekijä, kun taas erittäin myrkyllinen vetysyanidikaasu voi kehittyä syanidielektrolyytistä hajotessaan termisesti tai happamissa olosuhteissa29. Näiden suotuisien tekijöiden vuoksi tutkimukseen valittiin tässä teoksessa rautaperkloraattielektrolyytti.
Kuva 1a, b ovat kaaviot Fe(CN)63−/Fe(CN)64− ja Fe2+/Fe3+ – redox-reaktioista, joiden taustalla on lämpötilaero, joka kohdistuu elektrodeihin TEC-arvon molemmissa päissä. Optinen kuva kunkin elektrolyytin näkyy oikeassa paneelissa kuvassa. Vaikka Fe(CN)64: n hapetusreaktio Fe(CN)63: een tapahtuu kuumalla elektrodilla (eli anodilla) ja fe(CN)63: n pelkistyminen Fe(CN)64: ään tapahtuu kylmällä elektrodilla (eli katodilla), Fe2+/Fe3+ redox− parin redox− reaktio tapahtuu vastakkaisilla elektrodeilla, eli Fe2+ hapettuu Fe3+: ksi kylmällä elektrodilla ja Fe3+ pelkistyy Fe2+: ksi kuumalla elektrodilla. Siksi Fe2+/Fe3+ redox−parin redox−potentiaalin lämpötilakertoimen merkki on päinvastainen kuin Fe(CN)63 – /Fe(CN)64 -. Tämän ominaisuuden pitäisi mahdollistaa TEC: n liittäminen siihen,että käytetään Fe(CN)63−/Fe(CN)64− redox-paria sarjan polkusuuntautuneena flip-flop-konfiguraatiossa18,26, 27.
kaaviot (a) Fe(CN)63−/Fe(CN)64− ja (B) Fe2+/Fe3+ redox-parien reaktioista kuumilla ja kylmillä elektrodeilla. (C)sykliset voltammogrammit 10 mM: n k4fe(CN)6-ja Fe (ClO4) 2-elektrolyyttiliuoksista, joissa tukielektrolyyttinä on 1,0 m KCl. (d) huippuvirta vs. skannausnopeus neliöjuurinen.
sähköntuotantoon johtavien redox-reaktioiden on oltava palautuvia, jotta TEC: tä voidaan käyttää jatkuvasti. Syklistä voltammetriaa (CV) käytettiin perkloraattielektrolyytin sähkökemiallisten reaktioiden palautuvuuden tarkistamiseen platinan toimiessa elektrodina. Elektrolyyttiliuosten 10 mM k4fe(CN)6 ja Fe(ClO4)2 syklisiä voltammogrammeja, jotka on saatu tavanomaisella kolmen elektrodin kokoonpanolla, verrataan Fig: ssä. 1C, jossa on 1,0 M KCl tukielektrolyyttinä. Luku osoittaa, että perkloraattielektrolyyttiliuoksen pelkistys-ja hapetuspiikkien (ΔEp) välinen ero on 74 MV, mikä on hieman suurempi mutta verrattavissa syanidielektrolyyttiliuokseen (ΔEp~62 MV). Kuvassa 1D esitetään huippuvirran riippuvuus skannausnopeudesta neliöjuurisena skannausnopeuden funktiona 10-100 mV/s (ks.myös kuvan sykliset voltammogrammit. S1A, B lisätiedoissa). Skannausnopeuden neliöjuuren ja pick-virran tiheyden suhde on erittäin lineaarinen molemmille elektrolyyteille, mikä tarkoittaa, että redox-reaktioita rajoittaa vapaa diffuusio reaktiossa. CV-analyysistä päätelläänkin, että perkloraattielektrolyytin redox-reaktio näyttää olevan kvasisersiibeli ja itseregeneratiivinen, että yhdellä elektrodilla muodostuvasta reaktiotuotteesta tulee reaktantti toisella elektrodilla, kuten syanidielektrolyytillä.
elektrolyytin suorituskyvyn vertaamiseksi ehdotetun perkloraattielektrolyytin ja vertailusyanidielektrolyytin välillä määritimme kokeellisesti (Katso kokeellinen osio, jossa ei-isotermistä sähkökemiallista mittausta) Fe(CN)63−/Fe(CN)64− ja Fe2+/Fe3+ redox-parien Lämpötilakertoimet niiden pitoisuuksien funktiona. Kuten kuvassa. 2a, Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyytin α-arvoksi mitattiin -1,42 MV/K tyydyttyneellä pitoisuudella 0,4 M,mikä vastaa aiempia raportteja 12,13, 24. A α on + 1.76 mV/K, joka on 23% suurempi absoluuttinen magnitudi kuin 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, mitattiin 0,8 M: n pitoisuudella Fe2+ / Fe3+ elektrolyytti (KS.myös tukevat tiedot, joihin liittyy jännitteen muutoksia lämpötilan funktiona). Hieman pienempi α, + 1,66 MV/K, mitattiin lähellä saturaatiopitoisuutta 1,3 M Fe2+ / Fe3+.
(a)redox−potentiaalin lämpötilakertoimien Vertailu Fe(CN)63−/Fe(CN) 64-ja Fe2+/Fe3+ redox-parien välillä vedessä niiden pitoisuuksien funktiona. Vertailu (B) ionien ja (c) lämmönjohtavuus elektrolyyttejä. (d) tehokertoimen ja elektrolyyttien arvon Vertailu.
itse asiassa perkloraattielektrolyytin lämpötilakerroin on korkein raportoiduista Fe2+ / Fe3 + – suolajärjestelmistä, joissa on erilaisia vasta-ioneja (esim., α + 0,13 MV/K ammoniumrautasulfaatille, +0,29 MV/K rautasulfaatille, +1,35 MV/K rautatriflaatille ja +1,34 MV / K rautanitraatille)30, sekä korkeampi verrattuna syanidielektrolyyttiin. Se käy ilmi eq: sta. (1) että α: n merkki ja suuruus määritetään reaktion entropiamuutoksella (Δs°RX) tietylle redox-reaktiolle 31,32,33. Siirtymämetallin redox-parien Δs°RX, mukaan lukien Fe2+ / Fe3+, kuvattiin syntyneellä mallilla34,35, 36, jossa jokaista redox-aktiivista keskusta voidaan käsitellä pallona, jolla on ensimmäinen solvauskerros eristeellisesti tyydyttynyt. Tämä oletus ei kuitenkaan pysty kuvaamaan ei-kovalenttisia vuorovaikutuksia, jotka selittävät Fe2+/Fe3+ redox-järjestelmän α-arvojen eron eri vasta-ionien kanssa. Itse asiassa redox-counter-ionien ja liuotinmolekyylien ei-kovalenttiset vuorovaikutukset sekä liuotinmolekyylien väliset vuorovaikutukset vaikuttavat solvointirakenteisiin ja johtavat vastaavasti redox-kytkentöjen reaktioentropian muutoksiin 37. Δs°rx: n havaittiin kasvavan lineaarisesti suuremmalla rakenteellisella entropialla vasta-ioneille 37. Tässä yhteydessä on huomattava,että perkloraatti-ioni tunnetaan elektrolyytissä voimakkaana veden rakenteen murtajana 38, 39. Tämän vuoksi suuri Δs°rx perkloraattielektrolyytissä voi johtua Fe2+/Fe3+ redox-lajien muuttuneista solvauskuorista ei-kovalenttisten vuorovaikutusten vuoksi, jolloin perkloraattielektrolyytin α-arvo on suuri.
molempien elektrolyyttien ionisia ja lämpöjohtavuuksia verrataan kuviossa. 2b, c, vastaavasti. Kuva 2b osoittaa, että Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyytin ioninjohtavuus kasvaa monotonisesti aina kylläisyyspitoisuuteen saakka, jossa johtavuus on 190,3 mS/cm. Sen sijaan ioninjohtavuus menee Fe2+/Fe3+ – elektrolyytin konsentraation kanssa maksimin läpi, saavuttaen korkeimman arvon 161 mS/cm 0,8 M: ssä, minkä jälkeen se laskee 129,7 mS/cm: iin 1,3 M: ssä voimakkaiden ionisten vuorovaikutusten vuoksi korkealla konsentraatiolla. Vaikuttaa epätodennäköiseltä, että mitattu ioninjohtavuus vastaa suoraan TEC-laitteen johtavuutta TEC-toiminnan aikana tapahtuneiden peruuttamattomien jännitehäviöiden vuoksi. Jännitehäviö syntyy kolmesta primäärisestä sisäisestä ylipotentiaalista, kuten aktivaatio -, ohmi-ja joukkoliikenteen ylipotentiaalista. Keskustelu TEC-laitteen johtavuudesta esitetään lisätiedoissa yhdessä TECs: n virta-jännitekäyristä erotetun sisäisen resistanssin kanssa.
Kuvassa 2C esitetään pitoisuuden funktiona määritettyjen Fe2+/Fe3+−ja fe(CN)63−/Fe(CN)64-elektrolyyttien lämpöjohtavuus. Koska TEC: n lähtöjännite on verrannollinen kahden elektrodin väliseen lämpötilaeroon, elektrolyytin alempi lämmönjohtavuus on erittäin toivottavaa TEC: n kautta tapahtuvien lämmönsiirtohäviöiden alentamiseksi, mikä parantaa TEC: n konversiotehokkuutta. Kuten kuvasta näkyy, molempien elektrolyyttien lämpöjohtavuus vähenee pitoisuuden kasvaessa. Siksi pienin johtavuus tapahtuu kylläisyyspitoisuudella, jolloin arvo on 546 mW/m∙k Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyytillä 0,4 M ja 503 ja 444 m∙k pitoisuuksilla 0,8 ja 1,3 m, vastaavasti Fe2+/Fe3+ – elektrolyytillä.
nyt kun lämpötilakerroin redox-potentiaali (α), ioninjohtavuus (σ) ja lämmönjohtavuus (λ) on kaikki määritetty, voimme arvioida elektrolyyttejä ionien tehokertoimen ja ionien arvon perusteella. Tätä varten voidaan ottaa käyttöön TE-materiaalien suorituskykymittarit TEC-elektrolyyttien arviointia varten, erityisesti kun otetaan huomioon, että TEC: llä on sama ekvivalenttipiiri kuin TE: llä. Näin ollen määrittelemme ionisen tehokertoimen (PFe) ja ionisen ansioluvun (ZeT) seuraavasti:
missä T on elektrolyytin absoluuttinen lämpötila. Korkeampi PFe osoittaisi suurempaa sähkötehoa, mutta ei välttämättä parempaa hyötysuhdetta energiamuunnokselle. Tätä tietyn elektrolyytin energiamuunnoshyötysuhdetta edustaisi ioninen ansioluku.
Kuvassa 2D esitetään kahden elektrolyytin PFE: n ja ZeT: n lasketut arvot huoneenlämmössä (~25 °C). Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyytillä maksimi tapahtuu 0,4 M: ssä molemmilla suorituskyvyn mittareilla, maksimi on 38,5 µW/m∙k PFe: lle ja 0,021 ZeT: lle. Tätä 0,4 M: n pitoisuutta on käytetty enimmäkseen TEC-tutkimuksissa12,13,14,15,16,18. Ehdotetun Fe2+/Fe3+−elektrolyytin maksimipitoisuus on 0,8 M, jolloin PFe: n (49,6 µW/m∙K2) määrä kasvaa 28% ja ZeT: n (0,029) määrä kasvaa 40% verrattuna Fe(CN)63−/Fe(CN)64-elektrolyyttiin. Tästä syystä voidaan päätellä, että optimoitu 0,8 M Fe2+/Fe3+−elektrolyytti tuottaisi paremman TEC− suorituskyvyn kuin vertailuarvo 0,4 M Fe(CN)63 – /Fe(CN)64-elektrolyytti voisi.
vahvistaa, että 0,8 M perkloraattielektrolyytti olisi tehokkaampi TEC-sähköntuotannossa kuin 0.4 M syanidi elektrolyytti, me valmistettu TEC laitteita platina elektrodit, joiden pinta-ala on 1 cm2. Elektrodi valmistettiin tallettamalla 200 nm: n paksuista platinaa 5 nm: n Kromi-adheesiokerroksella ruostumattomasta teräksestä kerättäviin elektrodeihin lämpöhaihdutuksella. Elektrodien välinen etäisyys oli kiinnitetty 5 mm: iin. Kuvassa 3a esitetään suorituskyvyn arvioinnissa käytetty TEC-konfiguraatio. Koska päätavoitteena oli arvioida elektrolyytin suorituskykyä tietyn lämpötilaeron eikä maksimoida tehotiheys, sovellimme pieni lämpötilaero 20 °C soluihin, joka laskettiin käyttäen kunkin avoimen piirin jännitteet ja havaittu lämpötila kertoimia Kuvassa. 2a.molempien solujen käyttölämpötila (eli kahden elektrodin välinen keskilämpötila) asetettiin 25 °C: ksi, joten reaktionopeuden lämpötilaolosuhteet ovat samat kullekin kuumalle tai kylmälle elektrodille molemmissa soluissa.
(a) laitteen suorituskyvyn arviointiin käytetty TEC-määritys. (b)TEC: n suorituskyky 0,8 m Fe2+/Fe3+−elektrolyytillä sitä vastaan 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN) 64-elektrolyytillä. C) sarjaan kytkettyjen p-tyypin puolikennon ja 0,4 M syanidielektrolyyttiä käyttävän n-tyypin puolikennon yhdistettyjen solujen sähköntuotanto. d) PERKLORAATTIELEKTROLYYTIN TEC: n pitkän aikavälin toiminnan stabiilisuus lähtövirran tiheydellä 40 a/m2 vuorokauden ajan.
Kuvassa 3b esitetään TEC-laitteen sähköntuotantokyky 0,8 M Fe2+ / Fe3+ – elektrolyytillä (siniset käyrät)verrattuna 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− elektrolyytillä (punainen). Kuten odotetaan elektrolyytin suorituskykyä Fig. 2D, Fe2+ / Fe3 + – elektrolyytin on osoitettu olevan tehokkaampi TEC-sähköntuotannossa kuin Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyytti. Itse asiassa FE2+/Fe3+ – elektrolyyttiä käyttävä TEC tuotti maksimitehotiheyden (Pmax) 687,7 mW/m2, a 45.4%: n lisäys verrattuna samaan laitteeseen, mutta Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyytillä, jolla Pmax = 472,9 mW/m2. Lämpötilan neliönmuotoisen normalisoidun ominaisvoimatiheyden (Pmax/ΔT2) osalta lisäys on 1,18: sta 1,72 mW / m2 K2: een.
jännitteen ja tehon skaalauksen osoittamiseksi kaksi identtistä Teciä, mutta toisessa TEC: ssä on perkloraattielektrolyytti, n-tyyppinen elektrolyytti, optimoidulla pitoisuudella 0,8 M ja toisessa syanidielektrolyytti, P-tyyppinen, optimoidulla pitoisuudella 0.4 M, oli kytketty sarjaan perustuu flip-flop konfiguraatio18, 26, 27, kuten on esitetty pikkukuva. 3C. perkloraatti – ja syanidikennot ovat sähköisesti yhteydessä sarjaan elektronien siirtyessä kuumalta elektrodilta kylmälle elektrodille n-tyypin perkloraattikennon kautta ja kylmältä elektrodilta kuumalle elektrodille p-tyypin syanidikennon kautta. Tämä yhteenliitäntä, joka on analoginen kaupallisen P-n lämpöelektroniikan kanssa, poistaa tarpeen johdotuksen kuumien ja kylmien liittymien välillä, mikä poistaa siihen liittyvän termisen kuljetustien ja yksinkertaistaa valmistusta.
Kuvassa 3c esitetään syanidikennon lähtötehoon nähden normalisoidut prosenttipisteiden lähtötehot. Yhdistetyn TECs: n suurin lähtöteho on saavutettavissa, kun ulkoinen kuormitusvastus asetetaan kunkin solun sisäisen vastuksen summaksi (vastaa 4,6 Ω perkloraatin ja 4,2 Ω syanidikennon osalta). Kun yhdistettyihin Teceihin sovellettiin 20 °C: n ΔT ja piiriin liitettiin 8,8 Ω: n ulkoinen kuorma, suurin lähtöteho (266.5%) vastaa suunnilleen kahden solun maksimitehojen summaa, kun ne toimivat yksittäin (100% syanidikennossa ja 170, 4% perkloraattikennossa). Pieni ero suurimmissa tehoissa (~4%) saattaa johtua TECs: ää yhdistävän johdon resistanssista.
yhdistettyjen Tec-yhdisteiden Voc-arvoksi mitattiin 60,4 mV solmujen a ja c välillä, mikä on yhtä suuri kuin kuvassa esitettyjen perkloraatti-ja syanidisolujen VOC-arvojen summa. On kuitenkin huomattava, että vaikka perkloraattisolun Voc oli 35.2 mV (solmujen A ja b välillä), kuten 20 °C: n ΔT: stä ja sen lämpötilakertoimista odotettiin, syanidikennon Voc oli vain 25,2 MV (solmujen b ja c välillä), mikä vastaa ΔT: tä ~17,7 °C. Näin ollen nykyisen solun tehollinen lämpötilakerroin määritettiin 3,02 MV/K, ei 3,18 MV/K, joka on seurausta yksinkertaisesti lisäämällä kunkin p-tyypin ja n-elektrolyytin α. Koska sarjaliitännän tarkoituksena on parantaa lähtöjännitettä, tässä esitettyjen yhdistettyjen Tecien suorituskykyä rajoittaa 0: n suurempi lämmönjohtavuus.4 M syanidi elektrolyytti, verrattuna 0,8 M perkloraatti elektrolyytti, kuten kuvassa. 2C. lisätietoja aiheesta on lisätiedoissa.
ehdotetun elektrolyytin redox-reaktion stabiilisuus on käytännössä tärkeää TRANSAKTORIN jatkuvan toiminnan kannalta. Päivän mittainen pitkän aikavälin toimintavakaustesti, jossa 40 A/m2: n lähtövirran tiheys pidettiin vakiona, joka vastaa 687,7 mW/m2: n enimmäistehotiheyttä. Kuten kuvassa. 3D, lähtöteho TEC säilyy lähes vakiona vaihtelu 2.7% maksimitehotiheyden vaihtelusta huipusta huippuun, mikä osoittaa elektrolyytin stabiilisuuden on-time-menetelmällä.
yhteenvetona on todettu, että ehdotettu rautaperkloraatin elektrolyytti on varsin tehokas muuntamaan hukkalämpöä sähköksi. Tämän uuden elektrolyytin ionitehokerroin on 28 prosenttia suurempi ja ansioluku 40 prosenttia suurempi kuin syanidielektrolyytin, joka on ollut vertailukohtana lähes puolen vuosisadan ajan. Perus yksinkertainen thermocell laite, joka on määritetty sama, mutta eri elektrolyytti vertailua varten, ehdotetun elektrolyytin tuottama sähköteho on 45% suurempi kuin vertailuarvon elektrolyytin toimittama teho pienelle 20 °C: n lämpötilaerolle.kationisella redox-reaktiolla varustettu perkloraattielektrolyytti, n-tyyppinen elektrolyytti, täydentää anionista syanidielektrolyyttiä, P-tyyppiä. Tämän ominaisuuden pitäisi mahdollistaa Tec: iden kytkeminen sarjaan flip-flop-konfiguraatiossa p-n Tec: ille, kuten P-n lämpöelektroniikassa. Kun otetaan huomioon thermocellin suorituskyvyn valtava edistyminen syanidielektrolyytin käyttöönoton myötä, ehdotettu elektrolyytti enteilee hyvää niille merkittäville edistysaskeleille, joita sen käyttöönotolla voitaisiin saavuttaa.