Jeden z příznivých faktorů pro volbu the iron chloristan elektrolyt byl, že vysoká rozpustnost železa chloristanové soli v water28 taková, že jeho použití může zvýšit výstupní proud smlouvy o es a zároveň snížit tepelné vodivosti elektrolytu. Non-volatile a stabilní povaze chloristanový anion je další příznivý faktor, zatímco vysoce toxický kyanovodík zemní plyn může vyvíjet z kyanidu elektrolyt, když se tepelně rozloží, nebo v kyselém conditions29. Kvůli těmto příznivým faktorům byl pro vyšetřování v této práci vybrán elektrolyt chloristanu železitého.
Obrázek 1a,b jsou plány redox reakce Fe(CN)63−a Fe(CN)64− a Fe2+/Fe3+, respektive, vedený teplotní rozdíl aplikuje na elektrody na obou koncích TEC. Optický obraz každého elektrolytu je zobrazen v pravém panelu na obrázku. Zatímco oxidační reakce Fe(CN)64− na Fe(CN)63− vyskytuje se na horké elektrody (tj. anoda) a k redukci Fe(CN)63− na Fe(CN)64− vyskytuje se ve studené elektrody (tj. katody), redox reakce Fe2+/Fe3+ redoxní pár vyskytuje na opačné elektrody, tj., Fe2+ se oxiduje na Fe3+ na studené elektrody a Fe3+ je redukováno na Fe2+ na hot elektrody. Proto je znaménko teplotního koeficientu redoxního potenciálu Fe2+ / Fe3+ redoxního páru opačné než Fe (CN)63- / Fe (CN)64 -. Tato funkce by měla umožnit připojení TEC s využitím páru Fe(CN)63−/Fe (CN)64− redox v sérii orientované v konfiguraci18,26,27.
Schéma redoxních reakcí (a), Fe(CN)63−a Fe(CN)64−, a (b) Fe2+/Fe3+ redoxní páry na teplou a studenou elektrody. (c) Cyklické voltammograms elektrolytu řešení 10 mM K4Fe(CN)6 a Fe(ClO4)2 s 1.0 M KCl jako nosného elektrolytu. (d) špičkový proud versus rychlost skenování čtvercové kořeny.
redoxní reakce vedoucí k výrobě elektřiny musí být reverzibilní pro nepřetržitý provoz TEC. Cyklická voltametrie (CV) byla použita ke kontrole reverzibility elektrochemických reakcí chloristanového elektrolytu s platinou jako elektrodou. Cyklické voltammograms elektrolytu řešení 10 mM K4Fe(CN)6 a Fe(ClO4)2, získané s konvenčními tři elektrody konfigurace, jsou porovnány v Obr. 1c s 1,0 M KCl jako nosným elektrolytem. Obrázek ukazuje, že vzdálenost mezi redukci a oxidaci vrcholy (ΔEp) chloristan roztokem elektrolytu je 74 mV, což je mírně vyšší, ale srovnatelná s kyanidem roztokem elektrolytu (ΔEp~62 mV). Obrázek 1d ukazuje závislost špičkového proudu versus rychlost skenování náměstí-kořeny jako funkce skenování rychlost od 10 do 100 mV/sec (viz také cyklické voltammograms Obr. S1a, b v doplňujících informacích). Vztah mezi rychlost skenování náměstí-kořeny a vybrat proudové hustoty je vysoce lineární pro oba elektrolyty, z čehož vyplývá, že redoxní reakce jsou omezeny zdarma difúze v reakci. Proto, to je závěr z CV analýzy, které redoxní reakce chloristan elektrolytu se zdá být kvazi-reverzibilní a self-regenerační, že produkt reakce tvoří na jedné elektrodě se stává reaktantu na druhé elektrodě, jako s kyanidem elektrolytu.
Pro srovnání elektrolytu výkon mezi navrhované chloristan elektrolytu a referenční kyanid elektrolytu, rozhodli jsme se experimentálně (viz Experimentální Část zahrnující non-izotermické elektrochemické měření) teplotní koeficienty Fe(CN)63−a Fe(CN)64− a Fe2+/Fe3+ redoxní páry jako funkci jejich koncentrace. Jak je znázorněno na obr. 2a, α Fe(CN)63−a Fe(CN)64− elektrolytů byla měřena být -1.42 mV/K na nasycené koncentrace 0,4 M, což je v souladu s předchozí zprávách12,13,24. A α +1.76 mV/K, což je o 23% vyšší v absolutní velikosti než 0,4 M Fe(CN)63−a Fe(CN)64−, byla měřena na 0,8 M koncentrace Fe2+/Fe3+ elektrolytu (viz také Podpůrné Informace zahrnující změny napětí jako funkce teploty). Mírně nižší α +1,66 mV / K bylo naměřeno poblíž saturační koncentrace 1,3 M Fe2+ / Fe3+.
(a) Srovnání teplotních koeficientů redoxní potenciál mezi Fe(CN)63−a Fe(CN)64− a Fe2+/Fe3+ redoxní páry ve vodě jako funkce jejich koncentrace. Porovnání (b) iontové a (c) tepelné vodivosti elektrolytů. d) srovnání účiníku a hodnoty zásluh mezi elektrolyty.
Ve skutečnosti, teplota koeficient chloristan elektrolytu je nejvyšší mezi hlášeny Fe2+/Fe3+ soli systémů s různými pult ionty (např., α +0.13 mV/K pro amonný, síran železa, +0.29 mV/K pro síran železa, +1.35 mV/K pro železo triflate, a +1.34 mV/K pro železo dusičnany)30, stejně jako vyšší ve srovnání s kyanidem elektrolytu. Z eq je to jasné. (1) že znaménko a velikost α jsou určeny změnou reakční entropie (Δs°rx) pro danou redoxní reakci31, 32, 33. Na Δs°rx přechodného kovu oxidačně-redukční páry, včetně Fe2+/Fe3+ byl popsán Narodil model34,35,36, kde každá redox aktivní centrum může být zacházeno jako oblasti, které mají první solvatační vrstvy dielectrically nasycen. Tento předpoklad však nedokáže zachytit nekovalentní interakce, které představují rozdíl v hodnotách α systému Fe2+/Fe3+ redox s různými protiionty. Ve skutečnosti nekovalentní interakce mezi ionty redox-counter a molekulami rozpouštědla a mezi molekulami rozpouštědla ovlivňují solvatační struktury a odpovídajícím způsobem vedou ke změnám reakční entropie redoxních párů37. Bylo zjištěno, že Δs°rx se lineárně zvyšuje s větší strukturní entropií pro ionty čítače37. V tomto ohledu je třeba poznamenat, že chloristanový iont je v elektrolytu znám jako silný jistič struktury vody38,39. Proto, vysoká Δs°rx v chloristan elektrolytu lze připsat změněné solvatační skořápky Fe2+/Fe3+ redox druhů v důsledku nekovalentních interakcí, což má za následek vysokou α z chloristanu elektrolytu.
iontové a tepelné vodivosti obou elektrolytů jsou porovnány na obr. 2b, C, resp. Obrázek 2b ukazuje, že iontová vodivost Fe(CN)63−a Fe(CN)64− elektrolyt monotónně roste až do nasycení, koncentrace, ve které se vodivost je 190.3 mS/cm. V kontrastu, iontová vodivost prochází maximální koncentrace v případě Fe2+/Fe3+ elektrolytů, dosáhl nejvyšší hodnoty 161 mS/cm v 0,8 M, pak klesá k 129.7 mS/cm v 1,3 M vzhledem k silné iontové interakce ve vysoké koncentraci. Zdá se nepravděpodobné, že měřená iontová vodivost přímo odpovídá vodivosti zařízení TEC kvůli nevratným ztrátám napětí, ke kterým došlo během provozu TEC. Ztráta napětí je generována třemi primárními interními nadpotenciály, jako jsou aktivační, ohmické a hromadné transportní nadpotenciály. Diskuse na vodivosti TEC zařízení je uveden v Doplňující Informace ve spojení s vnitřním odporu extrahované z aktuální napětí křivky Tec.
obrázek 2c ukazuje tepelné vodivosti Fe2+/Fe3 + a Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolytů, které byly stanoveny jako funkce koncentrace. Protože výstupní napětí TEC je úměrné rozdílu teplot mezi dvěma elektrodami, nižší tepelná vodivost elektrolytu je vysoce žádoucí snížit tepelné ztráty při dopravě prostřednictvím smlouvy o es, čímž se zvyšuje účinnost konverze TEC. Jak je znázorněno na obrázku, tepelná vodivost obou elektrolytů klesá se zvyšující se koncentrací. Proto, nejnižší vodivost se vyskytuje v saturační koncentraci, jehož hodnota je 546 mW/m∙K na Fe(CN)63−a Fe(CN)64− elektrolyt na 0,4 M, a 503 a 444 mW/m∙K na koncentraci 0,8 a 1,3 M, respektive pro Fe2+/Fe3+ elektrolytu.
Teď, že teplotní koeficient oxidačně-redukční potenciál (α), iontové vodivosti (σ), a tepelné vodivosti (λ) byly určeny, můžeme vyhodnotit elektrolytů z hlediska iontové účiník a iontové obrázek zásluh. Za tímto účelem lze přijmout výkonnostní opatření materiálů TE pro hodnocení elektrolytů TEC, zejména s ohledem na skutečnost, že TEC má stejný ekvivalentní obvod jako TE. Proto definujeme ionic power faktor (PFe) a iontové obrázek zásluh (ZeT) takto:
kde T je absolutní teplota elektrolytu. Vyšší PFe by znamenalo větší elektrickou energii, ale ne nutně lepší účinnost pro přeměnu energie. Tato účinnost přeměny energie daného elektrolytu by byla reprezentována iontovou hodnotou zásluh.
obrázek 2d ukazuje vypočtené hodnoty PFe A Zet obou elektrolytů při pokojové teplotě (~25 °C). Pro Fe(CN)63−a Fe(CN)64− elektrolyt, maximální vyskytuje v 0,4 M pro obě měřítka výkonu, maximum je 38.5 µW/m∙K pro PFe a 0.021 pro ZeT. Tato koncentrace 0,4 M byla většinou použita ve studiích TEC12,13,14,15,16,18. V případě navrhované Fe2+/Fe3+ elektrolytů, maximální vyskytuje u 0,8 M, poskytuje 28% zvýšení PFe (49.6 µW/m∙K2) a 40% zvýšení ZeT (0.029) ve srovnání s Fe(CN)63−a Fe(CN)64− elektrolyt. Proto lze dojít k závěru, že optimalizovaný 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolyt by poskytoval lepší výkon TEC než referenční 0,4 M Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyt mohl.
pro ověření, že 0,8 M chloristan elektrolyt by byl účinnější při výrobě energie TEC než 0.4 M kyanidový elektrolyt, vyrobili jsme zařízení TEC pomocí platinových elektrod o ploše 1 cm2. Elektroda byla připravena uložením 200 nm tlusté platina s 5 nm chrom přilnavost vrstvy na korozivzdorné oceli sběrné elektrody pomocí tepelného odpařování. Vzdálenost mezi elektrodami byla stanovena na 5 mm. obrázek 3a ukazuje konfiguraci TEC, která byla použita pro hodnocení výkonu. Protože hlavním cílem bylo vyhodnotit elektrolytu výkon pro daný rozdíl teplot, spíše než k maximalizaci hustoty energie, jsme použili malý teplotní rozdíl od 20 °C do buňky, která byla vypočtena pomocí každého otevřeného obvodu, napětí a zjištěné teplotní koeficienty v Obr. 2a. Provozní teplota (tj. průměrná teplota mezi dvě elektrody) obou buněk byla stanovena ve výši 25 °C, tedy teplota, podmínky pro reakční rychlost jsou stejné pro každou teplé nebo studené elektrody v obou buňkách.
(a) smlouvy o es konfiguraci používaných zařízení pro výkon hodnocení. b) výkon TEC s 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolytem proti výkonu 0,4 M Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolytem. (c) výroba Energie z kombinované buňky p-typu half-cell pomocí 0,4 M kyanid elektrolytu a n-typu half-cell pomocí 0,8 M chloristanu elektrolytů, které jsou zapojeny do série. d) dlouhodobá provozní stabilita chloristanového elektrolytu TEC při hustotě výstupního proudu 40 A/m2 po dobu jednoho dne.
Obrázek 3b ukazuje sílu generace schopnosti TEC zařízení s 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolyt (modré křivky) proti, že s 0,4 M Fe(CN)63−a Fe(CN)64− elektrolyt (červená). Jak se očekávalo z výkonu elektrolytu na obr. 2d se ukázalo, že elektrolyt Fe2+/Fe3+ je účinnější při výrobě energie TEC než elektrolyt Fe(CN)63−/Fe (CN)64. Ve skutečnosti TEC používající elektrolyt Fe2+ / Fe3+ poskytl maximální hustotu výkonu (Pmax) 687,7 mW/m2, a 45.4% nárůst ve srovnání se stejným zařízením, ale s Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolytem, pro který Pmax = 472,9 mW/m2. Z hlediska teplotního čtverce normalizované měrné hustoty výkonu (Pmax/ΔT2) je nárůst z 1,18 na 1,72 mW/m2 K2.
prokázat, napětí a výkonu škálování, dva identické Tec, ale s chloristan elektrolytu v jednom TEC, n-typ elektrolytu, v optimální koncentraci 0,8 M a v jiných kyanid elektrolytu, p-typu, v optimální koncentraci 0.4 M, byly zapojeny do série na základě konfigurace18,26,27, jak je znázorněno na vložce na obr. 3c. V chloristanu sodného a kyanidu buňky jsou elektricky zapojeny do série s elektrony přechází z horké elektrody do studené elektroda typu n chloristan buňky a od studené elektrody do horké elektroda p-typ kyanid buňky. Toto propojení, analogické komerčním termoelektrik p-n, odstraňuje potřebu zapojení mezi teplými a studenými křižovatkami, čímž eliminuje přidruženou tepelnou transportní cestu a zjednodušuje výrobu.
obrázek 3c ukazuje percentilové výstupní síly normalizované s ohledem na výstupní výkon kyanidové buňky. Maximální výstupní výkon z kombinované Tec je dosažitelné, když vnější zatížení odporu je rovna součtu vnitřního odporu jednotlivých článků (odpovídající 4.6 Ω pro chloristan a 4,2 Ω po dobu kyanid buňky). Když byl ΔT 20 °C aplikován na kombinované Tec a vnější zatížení 8,8 Ω bylo připojeno k obvodu, maximální výstupní výkon (266.5%) se přibližně rovná součtu maximální výkon pravomocí ze dvou buněk, když jsou individuálně ovládané (100% kyanid buňky a 170.4% chloristan buňky). Mírný rozdíl v maximálních výkonech (~4%) může být způsoben odporem drátu spojujícího Tec.
Voc z kombinované TECs byla naměřena na 60.4 mV mezi uzly a a c, která se rovná součtu Voc z chloristanu sodného a kyanidu buněk, jak je znázorněno na obrázku. Je však třeba poznamenat, že ačkoli Voc pro perchlorátovou buňku byl 35.2 mV (mezi uzly a a b), jak se očekávalo od ΔT 20 °C a jeho teplota koeficienty, Voc pro kyanid cela byla pouze 25.2 mV (mezi uzly b a c), odpovídá ΔT ~17.7 °C. Proto, efektivní teplotní koeficient pro současné buněk byla stanovena 3.02 mV/K, ne 3.18 mV/K, což je výsledek jednoduše přidáním α každého p-typ a n-elektrolyt. Vzhledem k účelu sériového připojení ke zlepšení výstupního napětí, výkon zde prezentovaných kombinovaných Tec je omezen vyšší tepelnou vodivostí 0.4 M kyanidového elektrolytu, ve srovnání s 0,8 M chloristanového elektrolytu, jak je znázorněno na obr. 2c. další diskuse je uvedena v doplňujících informacích.
stabilita redoxní reakce nově navrženého elektrolytu je praktickým zájmem pro nepřetržitý provoz TEC. Byla provedena dlouhodobá zkouška stability provozu po dobu jednoho dne, při které byla udržována konstantní hustota výstupního proudu 40 A/m2, která odpovídá maximální hustotě výkonu 687,7 mW / m2. Jak je znázorněno na obr. 3d, výstupní výkon z TEC je udržován téměř konstantní s fluktuací 2.7% ve špičce až špičce kolísání maximální hustoty výkonu, ukazující stabilitu elektrolytu při zapnutí.
v souhrnu jsme zjistili, že navrhovaný elektrolyt chloristanu železa je docela účinný při přeměně odpadního tepla na elektřinu. Iontový účiník a hodnota zásluh pro tento nový elektrolyt jsou vyšší o 28% a 40% než u kyanidového elektrolytu, který je měřítkem téměř půl století. Pro základní jednoduché thermocell zařízení, které je nakonfigurováno stejné, ale s různými elektrolytu pro srovnání, elektrické energie generované navrhované elektrolyt je o 45% vyšší než energie dodaná referenční elektrolyt pro malé teplotní rozdíl 20 °C. chloristan elektrolytu s kationtovými redoxní reakce, n-typ elektrolytu, komplimenty aniontové kyanid elektrolytu, p-typu. Tato funkce by měla umožnit sériové připojení Tec v klopné konfiguraci pro P-n Tec, jako v termoelektrice p-n. S ohledem na obrovský pokrok v thermocell výkon se zavedením kyanid elektrolytu, navrhované elektrolytů je dobrým znamením pro významný pokrok, který by mohl být s jeho zavedením.