tulokset ja keskustelu
oletamme, että jos kiteisen faasin entalpia arvossa T = 0 K on korkeampi kuin amorfisen faasin entalpia samassa koostumuksessa, yhdistettä ei voida syntetisoida missään äärellisessä lämpötilassa, jos kaikki muut olosuhteet pidetään vakiona. Tämän hypoteesin taustalla oleva termodynaaminen argumentti on, että vakiopaineessa olevan materiaalin Gibbsin vapaan energian vähenemisen nopeus on verrannollinen sen entropiaan . Koska nesteestä johdetun amorfisen faasin entropia on lähes poikkeuksetta suurempi kuin vastaavan kiteisen faasin (19-22), g: n väheneminen T: llä on suurin amorfiselle faasille (ja sen laajenemiselle ylijäähtyneeseen nesteeseen) kondensoituneiden faasien joukossa. Kuten kuva. 1, materiaali, jolla on korkeampi nollalämpötilavapaa energia kuin amorfisella faasilla, kuten polymorfi A, ei voi sulkea tätä aukkoa äärellisissä lämpötiloissa ja vakiopaineessa. Koska faasimuunnos on mahdollista vain korkeammasta pienempään vapaaseen energiaan, polymorfia A ei voida stabiloida lämpötilan säätelyn avulla, esimerkiksi lämpöhehkutus-vaimennusreitillä, tai kiteyttämällä esiastefaasista tällä G-T-domeenilla. Vastaavasti polymorfeilla B ja C, joilla on vähemmän vapaita energioita kuin amorfisella faasilla T = 0 K, on termodynaamiset edellytykset synteesille G-T-domeenin sisällä. Näitä polymorfeja voidaan käyttää nestemäisestä / amorfisesta faasista (polymorfi B tai C) tai toisesta kiteestä (polymorfi C).
kolmen kiteisen polymorfisen faasin (A, B ja C) ja amorfisen faasin vapaat energiat esitetään suhteessa maatilan kiteeseen. Vaikka odotettavissa on poikkeama nesteettömien energioiden projektiosta matalampiin lämpötiloihin, amorfinen faasi kuvataan nestefaasin jatkumona, kuten usein oletetaan. Kun T = 0 K, G ≈ E (sisäenergia), koska paineen ja tilavuuden vaikutus entalpiaan on olematon tiivistyneiden faasien lähipaineessa.
lämpötila ja paine ovat luonnollisesti yleisimmät termodynaamiset kahvat, jotka liittyvät synteesiin, mutta muut kahvat, kuten sähkökemialliset tai mekaaniset voimat tai kemiallinen potentiaali voivat myös olla rooli, esimerkiksi, Laskeuma, ioninvaihto, säteilytys, ionipommitus, tai mekaaninen seostus, joka voi tarjota pääsyn korkean energian polymorfeja. Kun nämä kahvat vapautuvat synteesin jälkeen, jos tällaisella polymorfilla on suurempi vapaa energia kuin amorfisella muodolla G-T: ssä (analoginen polymorfi A: n kanssa Kuvassa. 1), ja jos kiteytymiskinetiikka on liian hidasta muuntuakseen pienenergiseksi kiteeksi, amorfisaatio tapahtuu usein spontaanisti tai katastrofaalisesti (23-26). Taustalla olevia mekanismeja ovat heterogeeninen nukleaatio amorfisen faasin ubiquitous kaksiulotteinen vikoja, kuten raerajat, ja mekaaninen epävakaus Kiteen, analogisesti miksi ei-vähäpätöinen ylikuumennus Kiteen on harvinaista (23, 25). Johnson (23) huomautti, että metastabiili kiteinen kiinteä aine, joka on energeettisesti vähemmän stabiili kuin amorfinen faasi, ei voi jäädä eloon.
näin ollen lähestyttäessä nollalämpötilaa saavutetaan energia-asteikolla amorfinen raja, jonka avulla voidaan määrittää tarvittava ehto polymorfien synteesille ja myöhemmälle stabiloinnille äärellisissä lämpötiloissa vakiopaineessa. Raja voidaan arvioida ottamalla näytteitä nollalämpötilaa lähestyvistä amorfisista mikrotasoista, eli kartoittamalla amorfisen systeemin potentiaalienergian maisema (pel) (27, 28). Laboratorion aikaskaalojen avulla järjestelmät voivat tutkia tarpeeksi mikrotateita löytääkseen matalaenergiset konfiguraatiot, jotka hallitsevat alhaisissa lämpötiloissa, ennen kuin amorfinen vaihe jää jumiin sellaiseen (29). Koska laskelmien aikaskaalat ovat kuitenkin huomattavasti lyhyemmät ja matalien altaiden näytteenotto on rajoitettua nesteiden korkean lämpötilan simulaatioissa (28, 30) esiintyvien paikallisten energiaminimien vaihtelujen vuoksi, simuloinnit yliarvioivat yksiselitteisesti nollalämpötilaa lähestyvän amorfisen faasin energian. Voimme siis hyväksyä käytännön määritelmän amorfiselle rajalle ” alhaisimpana energiana kaikkien otoskonfiguraatioiden joukossa.”Raja on siis” variational ” -mielessä vikaturvallinen, eli se voi vain laskea, kun otamme lisää kokoonpanoja. Konstruktiolla se itse välttää vääriä negatiiveja, toisin sanoen se ei voi luokitella mitään syntetisoitavaa materiaalia ei-synteesoitavaksi, riippumatta laskennallisista rajoituksista näytteenotossa. Vaikka raja on paineen funktio, ja siten pätee mihin tahansa kiinteään äärelliseen paineeseen, osoitamme sen hyödyllisyyden lähellä nollapainetta, joka kattaa useimmat synteesi-olosuhteet (matala/ympäristön paine) ja on yhdenmukainen kiteisten materiaalien Energetiikan kanssa, joka on saatu tyypillisillä suuritehoisilla laskutoimituksilla, kuten Materiaaliprojektissa, jolloin vertailut polymorfeihin siinä.
testataksemme hypoteesiamme tunnistimme 41 teknologisesti tärkeää materiaalijärjestelmää puolijohteista eristeisiin, keskittyen hyvin tutkittuihin oksidikemisteihin, alkuainekemisteihin C ja Si sekä tärkeisiin yhdisteisiin muista metalli-anionikemisteistä, kuten nitrideistä. Arvioimme vastaavien amorfisten tilojen energetiikkaa käyttämällä kirjallisuudessa yleisesti käytettyä täysin initio-menetelmää. Kuvassa 2a esitetään näiden amorfisten rakenteiden ja niitä vastaavien kiteisten polymorfien lasketut energiat Materiaaliprojektissa suhteessa maan tilaan. Nämä polymorfit sisältävät kaikki vastaavat merkinnät Materiaaliprojektitietokannassa (9) ja siten lähes kaikki järjestetyt rakenteet saatavilla epäorgaanisessa Kiderakennetietokannassa (ICSD) (31) (joka koostuu enimmäkseen, mutta ei yksinomaan, kokeellisista raporteista syntetisoiduista materiaaleista) ja hypoteettiset (ei-ICSD) rakenteet, jotka ovat jo olemassa tietokannassa (kuten suurikapasiteettisten prototyyppien tai epäjärjestettyjen ICSD-rakenteiden tilaamisesta). Vastaavissa todennäköisyysjakauman funktioissa (PDF) kuviossa. 2B, energiat kiteinen polymorfit osoittavat raskas-pyrstö negatiivinen eksponentiaalinen jakauma samanlainen suuntaus havaittu Sun et al. (16). Toisaalta amorfiset materiaalit osoittavat laajan PDF: n, jonka suuri huippu on lähellä ~0,25 eV/atomia, mutta jolla on vahva positiivinen vinouma kohti pienempiä energioita. Amorfisten materiaalien PDF-tiedostojen pienenergisen pyrstön ja kiteiden PDF: n, myös ICSD: n, välillä on merkittävä päällekkäisyys. Tämä päällekkäisyys paljastaa kriittisen kohdan, joka usein unohdetaan materiaalien löytämisessä: Amorfiset faasit ovat joissakin kemiallisissa systeemeissä erittäin termodynaamisesti kilpailukykyisiä.
(a) epäorgaanisten amorfisten materiaalien energioita (vaakatangot, amorfiset raja-arvot lihavoituna) verrataan Materiaaliprojektissa käytettävissä oleviin kiteisiin polymorfeihin. Amorfisten rajojen määrittelemät syntetisoitavuusalueet on varjostettu harmaalla. Ympyrät ja kolmiot vastaavat polymorfeja olemassa olevien ICSD-merkintöjen kanssa ja ilman niitä. Ympyrä on avoin, jos ICSD: n hankkima polymorfi ylittää amorfisen rajan ja kuuluu ainakin yhteen tekstissä kuvatuista poikkeusluokista. (B) vastaavat PDF-tiedostot ICSD: lle (sinisenä) ja ei-ICSD: lle (punaisena) kiteisille polymorfeille verrattuna amorfisiin polymorfeihin (histogrammi). ICSD-rakenteita, jotka on liitetty ”korkeapaineiseen” synteesiin, merkitään edelleen kiinteällä mustalla ympyrällä. PDF: n yksiköt ovat atomia elektronivolttia kohti.
kunkin kemiallisen järjestelmän Kuva. 2A, amorfinen raja (taulukko S1) jakaa energia-asteikon kahteen puoleen. Vaikka monet kiteiset polymorfit ovat amorfisen raja-arvonsa alapuolella, merkittävä osa niistä (>150) on sen yläpuolella, ja ovatko nämä syntetisoituja materiaaleja vai eivät, on hypoteesillemme tiukka testitapaus. Siksi olemme huolellisesti tarkastelleet lähteitä ja viittauksia näiden polymorfien rakenteisiin amorfisten rajojen yläpuolella ja havainneet, että-ilman poikkeuksia-ne kuuluvat ainakin yhteen näistä luokista.: (i) hypoteettinen rakenne, jossa ei ole ICSD-merkintää (esimerkiksi prototyyppien perusteella), (ii) icsd: ssä lueteltu hypoteettinen rakenne (esimerkiksi zeoliitit), (iii) icsd: ssä lueteltu korkeapaineinen rakenne ja (iv) virheellinen icsd-merkintä tai magneettinen järjestys (täydentävä teksti). Tämä on, tämän joukon 41 materiaali järjestelmien, ja yli 700 polymorfeja, amorfinen raja johti nolla vääriä negatiiveja luokitellessaan kokeellisesti tunnettuja polymorfeja kuin raja syntetisoitavuus ja on osoittautunut tarkka metriikka kvantifioida saatavilla metastability.
huomaamme, että amorfiset raja-arvot osoittavat voimakasta kemiallista herkkyyttä. Laajasti tutkitussa metallioksidien luokassa raja-arvot vaihtelevat ~0,05 – ~0,5 eV / atomi viikuna. 2A. asteikon alapäässä ovat lasia ja verkkoa muodostavat oksidit B2O3, SiO2 ja V2O5. Lasimainen B2O3 tunnetaan kyvyttömyydestään kiteytyä termisesti ympäristön paineessa (32), mikä on sopusoinnussa sen matalan amorfisen rajan kanssa. Useiden oksidien, esimerkiksi SN: n, Co: n, Ti: n, V: n ja W: n, välillä on selvä kompositioriippuvuus amorfiselle rajalle. Raja-arvot muuttuvat merkittävästi eri materiaaliluokissa, esimerkiksi B -, Si-ja Ta-oksideissa suhteessa nitrideihin, Zn-oksidissa suhteessa sulfidiin ja neljässä Ga-kemiallisessa järjestelmässä. Nitrideillä, jotka muodostavat metastabiileja polymorfeja paljon laajemmassa energia-ikkunassa verrattuna muihin kemisteihin (16), on johdonmukaisesti todettu olevan korkeat amorfiset rajat. Nitridien lisäksi C ja Si ovat esimerkkejä, joissa kovalenttisesti sidottujen rakenteiden voimakas suosiminen johtaa korkeaan rajaan. Bucky-ball C60, esimerkiksi kuuluisa hiili-allotrooppi, joka on molekyyli konformaatio, joka on maanpäällisen grafiitin yläpuolella lähes puoli elektronivolttia hiiliatomia kohti (33), on amorfisen rajan sisällä.
amorfisia raja-arvoja ohjataan kemiallisen sidoksen luonteen ja sen joustavuuden välisellä monimutkaisella vuorovaikutuksella, joka mukautuu pakkaukseen amorfisessa faasissa. Lasien (34) tavanomaisen ymmärryksen mukaisesti säteittäinen ja sidoskulmajakauma (figs. S1 – S42 ja S43-S83) viittaavat siihen, että amorfiset faasit, joissa esiintyy jäykkiä monitahokkaita yksiköitä (terävämmät säteittäiset ja kulmajakaumat yksiköiden sisällä), koostuivat pienemmistä kationeista keskipisteessä ja taipuisilla monitahokkailla (esimerkiksi laajemmat kulmajakaumat metalli-anioni-metalli-kolmosille) pyrkivät kohti pienempiä energioita ja siten tarjoavat alhaisemmat amorfiset rajat, kuten oksidijärjestelmissä b2o3, SiO2 ja V2o5. Kun sidokset ovat vahvoja, mutta eivät ole riittävän joustavia mukautumaan tehokkaaseen kolmiulotteiseen pakkaukseen, amorfiset rajat yleensä kasvavat merkittävästi, kuten monissa nitridijärjestelmissä, joissa nämä sidokset voivat lukkiutua erittäin korkeaenergisiin metastabiileihin rakenteisiin (16). Amorfisten aineiden energetiikalle ei kuitenkaan ole vielä olemassa universaalia kuvausta, joka olisi näiden havaintojen ulkopuolella. Kyky kvantifioida nämä rajat ab initio-menetelmin tasoittaa tietä epäorgaanisissa materiaaleissa syntesoituvan metastabiilisuuden käytännön vaihteluvälien tutkimiselle tuntematta ennalta tiettyä kemiaa ja sen taustalla olevaa monimutkaisuutta.
materiaalisuunnittelun näkökulmasta onnistunut synteesi on merkittävä pullonkaula uusien teknologisten sovellusten toteuttamisessa; siksi on erittäin tärkeää määrittää, mitkä uudet funktionaaliset materiaalit ovat syntetisoitavissa vai eivät. Amorfinen raja osoittaa huomattavaa tarkkuutta ja kemiallista herkkyyttä ja on hyvin sijoitettu korvaamaan ja merkittävästi parantamaan laajalti käytettyjä heuristisia rajoja yhteisissä kokeellisissa laskennallisissa materiaalien löytötutkimuksissa (11, 13, 16-18). Nyrkkisääntöjen tai heurististen rajojen käyttäminen asettaa mielivaltaisia rajoituksia, ja merkittävä määrä mahdollisesti hyödyllisiä, syntetisoitavia materiaaleja voidaan hylätä alhaisen mielivaltaisen rajan perusteella tai päinvastoin. Esimerkiksi heuristinen raja 0.1 eV / atom b2o3 tuottaisi monia vääriä positiivisia, kun taas sama suodatin BN tuottaisi monia vääriä negatiivisia. Kuvassa. 3, osoitamme, että tavoite polymorph haku järjestelmien tutkittu Fig. 2, heuristiset rajat, kuten 0,025, 0,05 ja 0,1 eV/atomi, sulkisivat keskimäärin pois noin 63, 39 ja 26% tunnetuista syntetisoiduista polymorfeista per systeemi, kun taas vastaavat amorfiset rajat eivät sulje pois mitään. Vaikka heuristisen rajan korottaminen mahdollistaa syntetisoitavampien materiaalien kaappaamisen ja ”väärien negatiivien” määrän vähentämisen, se myös väistämättä lisäisi ”väärien positiivisten” määrää.”Tätä jälkimmäistä metriikkaa on vaikea kvantifioida, koska on äärimmäisen haastavaa käyttää kokeellisesti kaikkia mahdollisia synteesikeinoja hypoteettisen materiaalin merkitsemiseksi todelliseksi vääräksi positiiviseksi. Kuitenkin, kun otetaan huomioon käytettävissä olevat tiedot, jotka osoittavat, että amorfinen raja tarkasti merkitä sen yläpuolella olevat materiaalit ”ei-synthesizable”, odotamme, että kaikki ylimääräinen energia-ikkuna käyttöön heuristinen raja yli vastaavat kemiallisesti herkkä amorfinen raja johtaa yksinomaan vääriä positiivisia. Kuten kuvassa. 3, synthesizable energia-alueen suuruus, joka ei sisällä kokeellisesti todennettuja materiaaleja, kasvaa nopeasti heuristisen rajan arvon kanssa. Esimerkiksi jos heuristinen raja nostetaan arvoon 0.35 eV/atomi saavuttaa herkkyys (sieppausnopeus syntetisoituja materiaaleja) ~95%, sitten ylempi ~0.15 eV/atomi että raja koostuu yksinomaan ei-synthesizable materiaaleja järjestelmien amorfisia rajoja pienempi kuin heuristinen raja. Näin ollen ei ole mahdollista löytää yhtä heuristista rajaa, joka toimisi hyvin läpi laajan kemioiden ja rakenteiden. Toisaalta amorfinen raja on systeemispesifinen ja määrittää johdonmukaisesti syntesoituvuuden suppeimman energia-alueen, joka suurella todennäköisyydellä sulkee nollamateriaalit pois väärinä negatiiveina.
herkkyys määritellään niiden tunnettujen syntetisoitujen materiaalien prosenttiosuutena systeemissä, jotka ovat tietyn heuristisen energian vakiorajan sisällä maan tilasta. Yksittäisten systeemien heurististen rajojen herkkyydet piirretään myös taustalle (ohuet viivat) silmän ohjeeksi. Synteettömän vaihteluväli määritellään systeemille, kun heuristinen raja-arvo on suurempi kuin sen amorfinen raja-arvo, koska näiden kahden raja-arvon välinen ylimääräinen energia-alue lasketaan näiden systeemien keskiarvona kullakin heuristisella raja-arvolla.
vaikka amorfinen raja ulottuu energia vaihtelee yli mitä odotamme intuitio, meidän pitäisi korostaa, että, kaikkien järjestelmien Fig. 2A, amorfinen faasi voidaan tehdä, mikä osoittaa, että mikä tahansa tuon rajan alapuolella oleva kiteinen polymorfi pääsee alamäkeen vapaan energian asteikolla; toisin sanoen, se voidaan mahdollisesti syntetisoida, jos asianmukainen kinetiikka ja reitit ovat käytettävissä. Esimerkiksi jopa gan-järjestelmässä, jonka amorfinen raja ylittää puoli elektronivolttia Fig: ssä. 2A, kaksi korkeaenergistä polymorfia, jotka olivat lähellä rajaa, havaittiin laboratoriossa lähellä ympäristöolosuhteita (35, 36). Lisäksi stishoviitin, korkeapaineisen SiO2-polymorfin, tiedetään esiintyvän spontaania amorfoitumista dekompressiossa (24, 25) ja sen on johdonmukaisesti todettu olevan SiO2: n amorfisen rajan yläpuolella. Vaikka keskityimme tässä bulkkimateriaaleihin, pintavaikutusten hallitsemissa materiaaleissa (esimerkiksi nanomateriaaleissa) amorfisen faasin stabiilisuus voi kasvaa suhteessa kiteiseen (26), mikä tarkoittaa, että esitetty ”yksinkertaisemmin laskettava” bulkkiluokitus voi pitää useimmissa tapauksissa. Yleisesti on kuitenkin varmistettava, että termodynaamiset olosuhteet, joissa polymorfi on olemassa, ja amorfisen rajan laskeminen ovat yhdenmukaisia. Tämä analyysi koskee esimerkiksi irtofaasien stabiilisuutta alhaisessa tai lähellä ympäristön painetta; stabiilisuuden saavuttamiseksi korkeassa paineessa tai olosuhteissa, joita puhtaasti hallitsevat pinta – /rajapintavaikutukset, energiat ja amorfiset rajat on kuitenkin laskettava vastaavissa termodynaamisissa olosuhteissa.
syntetisoitavuuden luokittelun tarkkuus amorfisen rajan kanssa riippuu PEL: n (27) rajallisesta näytteenotosta johtuvasta virheestä ja siitä, kuinka tarkasti DFT kuvaa polymorfien energetiikkaa. Kuvassa. 4, osoitamme, että amorfisen rajan näytteenottovirhe pienenee näytteen koon kasvaessa (KS.myös kuva. S84) ja arvioi virheen olevan tyypillisesti ~15: n ja ~30 meV/atomin välillä niinkin pienille kuin viidestä kahdeksaan kokoonpanoille, jotka ovat yhdenmukaisia eri kemisteissä. Tietyistä rajoituksista huolimatta modernin DFT: n tiedetään kartoittavan johdonmukaisesti epäorgaanisia energiamaisemia, erityisesti saman kemian sisällä, kokeisiin verrattavilla virheillä (14, 37, 38). Yleisesti ottaen polymorfien laskettujen suhteellisten energioiden DFT-tarkkuuden odotetaan olevan ~24 meV / atomi (täydentävä teksti) (38). Analysoidaksemme edelleen DFT-virheiden mahdollista vaikutusta metodologiaamme, tunnistamme ensin Gaussin jakaumat satunnaisille DFT-virheille, jotka vielä tunnistaisivat havaitut, oikeat maatilan rakenteet kullekin polymorfiselle järjestelmälle Fig: ssä. 4 90% todennäköisyydellä (kuva. S86 ja täydentävä teksti). Silloinkin, kun ehto on lievennetty löytää havaittu maa tila sisällä 5-10 meV / atomi, arvioimme suurin sallittu virhetasot suhteellisten energioiden tällaisissa polymorfisissa järjestelmissä on ~12 meV / atomi tai vähemmän, eli pienempi kuin ~24 meV/atom Hautier et al. (38) havaittu reaktioita. Toiseksi, sovellimme tilastollinen testi likimääräinen todennäköisyys, että ainakin yksi kokeellisesti todennettu materiaali on väärin luokiteltu unsynthesizable perusteella edellä mainitut epävarmuustekijät amorfisia energioita ja DFT-laskettu kiteinen polymorfeja, ja vahvistamme, että esitetty menetelmä tarjoaa tilastollisesti merkittäviä ja riittävän tarkkoja tuloksia luokituksen syntetisoitavuus monenlaisia kemistioiden (fig. S87 ja täydentävä teksti).
amorfisten raja-arvojen arvot on myös esitetty suluissa elektronivolteina atomia kohti, jotta niitä voidaan verrata virheisiin. Rajallisesta näytteenotosta johtuva amorfisen rajan virhe on useimmiten riippumaton amorfisen rajan arvosta. Virhe on” vikaturvallinen ” materiaalien löytösovelluksille, koska se on taattu vain yhteen suuntaan, eli todellinen amorfinen raja voi olla vain pienempi kuin n: n otoskoon löytämä raja, mikä estää sulkemasta pois mahdollisesti vallankumouksellista toiminnallisuutta, joka on vielä syntetisoitavissa. KS. täydentävä teksti ja kuva. S84 lisätietoja.
löytäminen ja synteesi toiminnallisia metastabiileja materiaaleja tulevaisuuden innovaatioita on välttämätöntä, mutta pelottava tehtävä. Kaikkien polymorph, on sisällä ”amorfinen raja” on osoitettu olevan välttämätön edellytys syntetisoitavuus, koska polkuja polymorfeja sen yläpuolella ovat termodynaamisesti estetty G-T verkkotunnuksen, mutta se ei ole riittävä edellytys, koska onko realisoituva reitti olisi olemassa laboratoriossa ei tällä hetkellä ole mahdollista ennakoida. Jos synteesi onnistuu, syntyvän metastabiilin polymorfin elinikää kontrolloidaan kinetiikalla. Amorfinen raja täydentää osan tästä palapelistä tunnistamalla (kokeellisten tai teoreetikkojen) ehdotettujen uusien materiaalien osajoukon, jotka ovat mahdollisesti sovitettavissa synteesille, ja mikä tärkeintä, sulkemalla pois ne, jotka eivät ehdottomasti ole. Kuvittelemme tämän lähestymistavan tarjoavan tärkeän ensimmäisen askeleen kohti uusien materiaalien ennustamisen ja onnistuneen synteesin välisen kuilun kaventamista ja kohti nopeutettua materiaalien löytämistä.