Limite thermodynamique pour la synthèse de matériaux inorganiques métastables

RÉSULTATS ET DISCUSSION

Nous émettons l’hypothèse que si l’enthalpie d’une phase cristalline à T = 0 K est supérieure à celle d’une phase amorphe à la même composition, alors ce composé ne peut être synthétisé à aucune température finie, si toutes les autres conditions sont maintenues constantes. L’argument thermodynamique derrière cette hypothèse est que le taux de diminution de l’énergie libre de Gibbs d’un matériau à température à pression constante est proportionnel à son entropie. Comme l’entropie de la phase amorphe, telle qu’elle est dérivée du liquide, est presque invariablement plus grande que celle d’une phase cristalline correspondante (19-22), le taux de diminution de G avec T est le plus élevé pour la phase amorphe (et son extension au liquide surfondu) parmi les phases condensées. Comme illustré à la Fig. 1, un matériau avec une énergie libre à température nulle plus élevée que la phase amorphe, tel que le polymorphe A, ne peut pas combler cet écart à des températures finies et à une pression constante. Comme une transformation de phase n’est possible que d’une énergie libre supérieure à une énergie libre inférieure, le polymorphe A ne peut pas être stabilisé par contrôle de température, par example par voie de recuit thermique-trempe, ou par cristallisation à partir d’une phase précurseur sur ce domaine G-T. Inversement, les polymorphes B et C, qui ont des énergies libres plus faibles que la phase amorphe à T = 0 K, ont les conditions thermodynamiques requises pour la synthèse dans le domaine G-T. Ces polymorphes sont accessibles à partir de la phase liquide/amorphe (polymorphe B ou C) ou d’un autre cristal (polymorphe C).

La température et la pression sont naturellement les poignées thermodynamiques les plus courantes en matière de synthèse, mais d’autres poignées telles que les forces électrochimiques ou mécaniques ou le potentiel chimique peuvent également jouer un rôle, par example, dans le dépôt, l’échange d’ions, l’irradiation, le bombardment d’ions, ou l’alliage mécanique, pouvant donner accès à des polymorphes à haute énergie. Lorsque ces poignées sont libérées après synthèse, si un tel polymorphe a une énergie libre plus élevée que la forme amorphe en G-T (analogue au polymorphe A de la Fig. 1), et si la cinétique de cristallisation est trop lente pour être transformée en un cristal de plus faible énergie, l’amorphisation se produit souvent spontanément ou de manière catastrophique (23-26). Les mécanismes sous-jacents comprennent la nucléation hétérogène d’une phase amorphe à des défauts bidimensionnels ubiquitaires, comme les joints de grains, et l’instabilité mécanique du cristal, en analogie avec la raison pour laquelle la surchauffe non négligeable d’un cristal est rare (23, 25). Sur la base de nombreuses preuves expérimentales sur la transformation cristal-amorphe, combinées à de tels mécanismes, Johnson (23) a souligné qu’un solide cristallin métastable énergiquement moins stable que la phase amorphe ne peut survivre.

Par conséquent, en approchant de la température nulle, on atteint une limite amorphe de l’échelle d’énergie qui peut être utilisée pour établir une condition nécessaire à la synthèse et à la stabilisation ultérieure des polymorphes à des températures finies, à pression constante. Cette limite peut être estimée en échantillonnant des microétats amorphes approchant la température nulle, c’est-à-dire en cartographiant le paysage énergétique potentiel (PEL) du système amorphe (27, 28). Les échelles de temps de laboratoire peuvent permettre aux systèmes d’explorer suffisamment de micro-états pour trouver les configurations à basse énergie qui dominent à basse température, avant que la phase amorphe ne soit piégée dans un (29). Cependant, en raison des échelles de temps considérablement plus courtes dans les calculs et de l’échantillonnage limité des bassins de basse altitude par les fluctuations des minima énergétiques locaux dans les simulations à haute température de liquides (28, 30), les simulations surestimeront sans équivoque l’énergie de la phase amorphe approchant la température nulle. Nous pouvons donc adopter une définition pratique de la limite amorphe comme « l’énergie la plus faible parmi toutes les configurations échantillonnées ab initio. »Par conséquent, la limite est à sécurité intégrée dans un sens « variationnel », c’est-à-dire qu’elle ne peut que diminuer à mesure que nous échantillonnons plus de configurations. Par construction, il évite lui-même les faux négatifs, c’est-à-dire qu’il ne peut classer aucun matériau synthétisable comme non synthétisable, quelles que soient les limites de calcul de l’échantillonnage. Bien que la limite soit fonction de la pression, et donc valable pour toute pression finie fixe, nous démontrons son utilité à une pression proche de zéro, qui couvre la plupart des conditions de synthèse (pressions basses / ambiantes) et est compatible avec l’énergétique des matériaux cristallins obtenus via des calculs typiques à haut débit, comme dans le projet Materials, permettant des comparaisons avec les polymorphes qui s’y trouvent.

Pour tester notre hypothèse, nous avons identifié un ensemble de 41 systèmes de matériaux technologiquement importants, des semi-conducteurs aux diélectriques, en mettant l’accent sur des chimies des oxydes bien étudiées, du C et du Si élémentaires, et des composés importants d’autres chimies des anions métalliques tels que les nitrures. Nous approchons l’énergétique des états amorphes correspondants en utilisant une procédure entièrement ab initio couramment utilisée dans la littérature. La figure 2A montre les énergies calculées de ces structures amorphes et les polymorphes cristallins correspondants dans le Projet de Matériaux, par rapport à l’état fondamental. Ces polymorphes comprennent toutes les entrées respectives dans la base de données du Projet Materials (9) et donc presque toutes les structures ordonnées disponibles dans la Base de données sur les structures Cristallines inorganiques (ICSD) (31) (qui est composée principalement, mais pas exclusivement, de rapports expérimentaux de matériaux synthétisés) et de structures hypothétiques (non ICSD) déjà existantes dans la base de données (telles que celles issues du prototypage à haut débit ou de la commande de structures ICSD désordonnées). Dans les fonctions de distribution de probabilité correspondantes (PDF) de la Fig. 2B, les énergies des polymorphes cristallins montrent une distribution exponentielle négative à queue lourde similaire à la tendance observée par Sun et al. (16). D’autre part, les matériaux amorphes présentent un PDF large avec un pic majeur proche de ~ 0,25 eV / atome, mais avec un fort biais positif vers les énergies plus faibles. Il y a un chevauchement significatif entre la queue de faible énergie des PDF de matériaux amorphes et la PDF de cristaux, y compris ceux de l’ICSD. Ce chevauchement révèle un point critique qui est souvent négligé dans la découverte des matériaux: Les phases amorphes sont, pour certains systèmes chimiques, très compétitives thermodynamiquement.

Pour chaque système chimique de la Fig. 2A, la limite amorphe (tableau S1) divise l’échelle d’énergie en deux moitiés. Bien que de nombreux polymorphes cristallins soient en dessous de leur limite amorphe respective, un nombre important d’entre eux (> 150) sont au-dessus, et qu’il s’agisse de matériaux synthétisés ou non présente un cas de test rigoureux pour notre hypothèse. Par conséquent, nous avons examiné attentivement les sources et les références des structures de ces polymorphes au-dessus des limites amorphes et avons constaté que — sans aucune exception – ils relèvent d’au moins une de ces catégories: (i) structure hypothétique sans entrée ICSD (par exemple, à partir du prototypage), (ii) structure hypothétique répertoriée dans l’ICSD (par exemple, les zéolithes), (iii) structure à haute pression répertoriée dans l’ICSD, et (iv) entrée ICSD erronée ou ordre magnétique (Texte supplémentaire). C’est-à-dire que dans cet ensemble de 41 systèmes de matériaux et de plus de 700 polymorphes, la limite amorphe a entraîné zéro faux négatif lors de la classification des polymorphes connus expérimentalement comme étant dans la limite de la synthétisabilité et s’est avérée être une métrique précise pour quantifier la métastabilité accessible.

On observe que les limites amorphes montrent une forte sensibilité chimique. Dans la classe largement explorée des oxydes métalliques, les limites vont de ~ 0,05 à ~ 0,5 eV / atome sur la Fig. 2A. Près de l’extrémité inférieure de l’échelle se trouvent les oxydes formant du verre et du réseau B2O3, SiO2 et V2O5. Le B2O3 vitreux est connu pour son incapacité à cristalliser thermiquement sous pression ambiante (32), en accord avec sa faible limite amorphe. Une dépendance de composition prononcée pour la limite amorphe est observée parmi plusieurs oxydes, par exemple de Sn, Co, Ti, V et W. Les limites varient considérablement d’une classe de matériaux à l’autre, par exemple, dans les oxydes de B, de Si et de Ta par rapport aux nitrures, dans l’oxyde de Zn par rapport au sulfure, et parmi les quatre systèmes chimiques Ga. Les nitrures, qui forment des polymorphes métastables dans une fenêtre d’énergie beaucoup plus large que d’autres chimies (16), présentent systématiquement des limites amorphes élevées. Outre les nitrures, C et Si sont des exemples où une forte préférence pour les structures liées de manière covalente conduit à une limite élevée. Bucky-ball C60, par exemple, un allotrope de carbone célèbre, qui est une conformation moléculaire qui est au-dessus du graphite à l’état fondamental de près d’un demi-volt d’électron par atome de carbone (33), est dans la limite amorphe.

Les limites amorphes sont contrôlées par une interaction complexe entre le caractère de la liaison chimique et sa flexibilité pour se conformer au garnissage dans la phase amorphe. Conformément à la compréhension classique des verres (34), les fonctions de distribution radiale et d’angle de liaison (fig. S1 à S42 et S43 à S83, respectivement) suggèrent que les phases amorphes présentant des unités polyédriques rigides (distributions radiales et angulaires plus nettes au sein des unités) consistaient en des cations plus petits au centre et, avec des connexions polyédriques flexibles (par exemple, des distributions angulaires plus larges pour les triplets métal-anion-métal), tendent vers des énergies plus faibles et fournissent donc des limites amorphes plus faibles, comme dans les systèmes d’oxydes tels que B2O3, SiO2 et V2O5. Lorsque les liaisons sont fortes mais manquent de souplesse pour se conformer à un garnissage tridimensionnel efficace, les limites amorphes ont tendance à augmenter de manière significative, comme dans de nombreux systèmes de nitrure, où ces liaisons peuvent se bloquer dans des structures métastables à très haute énergie (16). Cependant, il n’existe toujours pas de description universelle de l’énergétique des matériaux amorphes au-delà de ces observations. La capacité de quantifier ces limites par des méthodes ab initio ouvre la voie à l’exploration des plages pratiques de métastabilité synthétisable dans les matériaux inorganiques sans aucune connaissance a priori de la chimie particulière et de la complexité sous-jacente.

Du point de vue de la conception des matériaux, une synthèse réussie est un goulot d’étranglement majeur pour la réalisation de nouvelles applications technologiques; par conséquent, déterminer quels nouveaux matériaux fonctionnels sont synthétisables ou non est d’une importance vitale. La limite amorphe montre une précision et une sensibilité chimiques remarquables et est bien positionnée pour remplacer et améliorer de manière significative les limites heuristiques largement utilisées dans les études conjointes de découverte de matériaux expérimentaux et informatiques (11, 13, 16-18). L’utilisation de règles empiriques ou de limites heuristiques impose des limites arbitraires, et un nombre important de matériaux synthétisables potentiellement utiles peuvent être éliminés en fonction d’une faible limite arbitraire, ou vice versa. Par exemple, une limite heuristique de 0.1 eV / atome pour B2O3 donnerait de nombreux faux positifs, tandis que le même filtre pour BN donnerait de nombreux faux négatifs. Sur la Fig. 3, nous montrons que dans une recherche polymorphe cible dans les systèmes étudiés à la Fig. 2, des limites heuristiques telles que 0,025, 0,05 et 0,1 eV / atome excluraient en moyenne environ 63, 39 et 26% des polymorphes synthétisés connus par système, alors que les limites amorphes correspondantes n’en excluent aucun. Bien que l’augmentation de la limite heuristique permette la capture de matériaux plus synthétisables et la réduction du nombre de « faux négatifs », elle augmenterait également inévitablement le nombre de « faux positifs ». »Cette dernière mesure est difficile à quantifier car il est extrêmement difficile d’épuiser expérimentalement tous les moyens de synthèse possibles pour étiqueter un matériau hypothétique comme un vrai faux positif. Néanmoins, compte tenu des données disponibles, qui indiquent que la limite amorphe étiquette avec précision les matériaux au-dessus de celle-ci comme « non synthétisables », nous nous attendons à ce que toute fenêtre d’énergie excédentaire introduite par une limite heuristique au-dessus des limites amorphes chimiquement sensibles correspondantes aboutisse exclusivement à des faux positifs. Comme le montre la Fig. 3, l’amplitude de la plage d’énergie non synthétisable, qui ne contient aucun matériau vérifié expérimentalement, augmente rapidement avec la valeur de la limite heuristique. Par exemple, si une limite heuristique est augmentée à 0.35 eV/atome pour atteindre une sensibilité (taux de capture des matériaux synthétisés) de ~95%, alors la valeur supérieure de ~0,15 eV/atome de cette limite sera exclusivement constituée de matériaux insynthétisables pour des systèmes dont les limites amorphes sont inférieures à la limite heuristique. Ainsi, il n’est pas possible de trouver une seule limite heuristique qui fonctionne bien dans le large éventail de chimies et de structures. D’autre part, la limite amorphe est spécifique au système et identifie systématiquement la plage d’énergie la plus étroite pour la synthétisabilité qui est très susceptible d’exclure les matériaux nuls en tant que faux négatifs.

Bien que la limite amorphe s’étende à des gammes d’énergie au-delà de ce que nous attendons de l’intuition, nous devons souligner que, pour tous les systèmes de la Fig. 2A, la phase amorphe peut être réalisée, indiquant que tout polymorphe cristallin inférieur à cette limite est accessible en descente sur l’échelle d’énergie libre; en d’autres termes, il peut éventuellement être synthétisé si des cinétiques et des voies appropriées sont disponibles. Par exemple, même dans le système GaN avec une limite amorphe dépassant un demi-volt d’électrons sur la Fig. 2A, deux polymorphes de haute énergie proches de la limite ont été observés en laboratoire près des conditions ambiantes (35, 36). De plus, la stishovite, un polymorphe SiO2 à haute pression, est connue pour présenter une amorphisation spontanée sous décompression (24, 25) et se trouve systématiquement au-dessus de la limite amorphe de SiO2. Bien que nous nous soyons concentrés ici sur les matériaux en vrac, dans les matériaux dominés par les effets de surface (par exemple, dans les nanomatériaux), la stabilité de la phase amorphe peut augmenter par rapport au cristallin (26), ce qui implique que la classification en vrac « plus simple à calculer » présentée peut tenir dans la plupart des cas. En général, cependant, il faut s’assurer que les conditions thermodynamiques dans lesquelles existe le polymorphe et le calcul de la limite amorphe sont cohérents. Par exemple, la présente analyse porte sur la stabilité des phases de masse à pression basse/proche de la pression ambiante; cependant, pour une stabilité sous haute pression ou dans des conditions purement dominées par des effets de surface/interface, il faut calculer les énergies et les limites amorphes dans les conditions thermodynamiques correspondantes.

La précision dans la classification de la synthétisabilité avec la limite amorphe dépend de l’erreur due à un échantillonnage limité de la PEL (27) et de la précision avec laquelle la DFT décrit l’énergétique polymorphe. Sur la Fig. 4, nous montrons que l’erreur d’échantillonnage de la limite amorphe diminue avec l’augmentation de la taille de l’échantillon (voir également fig. S84) et estiment que l’erreur se situe généralement entre ~ 15 et ~ 30 MeV/ atome pour des tailles d’échantillons aussi petites que cinq à huit configurations, cohérentes entre différentes chimies. Malgré certaines limites, la DFT moderne est connue pour cartographier de manière cohérente les paysages énergétiques inorganiques, en particulier au sein de la même chimie, avec des erreurs comparables aux expériences (14, 37, 38). En général, la précision de la DFT dans les énergies relatives calculées des polymorphes devrait être comprise entre ~ 24 MeV/atome (Texte supplémentaire) (38). Pour analyser plus en détail l’effet possible des erreurs DFT sur notre méthodologie, nous identifions d’abord des distributions gaussiennes pour les erreurs DFT aléatoires qui identifieraient toujours les structures d’état fondamental correctes observées pour chaque système polymorphe de la Fig. 4 avec une probabilité de 90% (fig. S86 et Texte complémentaire). Même lorsque la condition est assouplie pour trouver l’état fondamental observé à l’intérieur de 5 à 10 MeV / atome, nous estimons que les niveaux d’erreur maximaux admissibles pour les énergies relatives dans de tels systèmes polymorphes sont de ~ 12 MeV / atome ou moins, c’est-à-dire inférieurs à ~ 24 MeV / atome Hautier et al. (38) trouvé pour les réactions. Deuxièmement, nous avons appliqué un test statistique pour approximer la probabilité qu’au moins un matériau vérifié expérimentalement soit mal classé comme non synthétisable sur la base des incertitudes susmentionnées dans les énergies amorphes et les polymorphes cristallins calculés par la DFT, et nous confirmons que la méthodologie présentée fournit des résultats statistiquement significatifs et suffisamment précis pour la classification de la synthétisabilité pour un large éventail de chimies (fig. S87 et Texte complémentaire).

La découverte et la synthèse de matériaux métastables fonctionnels pour l’innovation future est une tâche impérative mais ardue. Pour tout polymorphe, être dans la « limite amorphe » s’avère être une condition nécessaire à la synthétisabilité car les voies vers les polymorphes au-dessus sont bloquées thermodynamiquement sur le domaine G-T, mais ce n’est pas une condition suffisante car il n’est actuellement pas possible de prévoir si une voie réalisable existerait en laboratoire. En cas de synthèse réussie, la durée de vie du polymorphe métastable résultant sera contrôlée par la cinétique. La limite amorphe complète une partie de ce casse-tête en identifiant le sous-ensemble de matériaux nouveaux suggérés (par des expérimentateurs ou des théoriciens), qui sont potentiellement susceptibles de synthèse et, surtout, en excluant ceux qui ne le sont absolument pas. Nous envisageons cette approche comme une première étape importante pour combler le fossé entre la prédiction de nouveaux matériaux et une synthèse réussie, et vers une découverte accélérée des matériaux.