3.1. Spinodális bomlás
Cahn és Hilliard két kiváló korai áttekintést adott erről a témáról ; a felülvizsgálatok világos beszámolókat adtak az alapelméletről és áttekintették a vonatkozó korai kísérleti megfigyeléseket. Az alábbiakban tehát felvázoljuk a kezdeti elméletet, követve Cahn-t, majd megpróbáljuk kihozni a később elért fontos előrelépéseket. A téma későbbi áttekintését Soffa és Laughlin szolgáltatta, akik figyelembe vették azt a nem ritka reakciót, amelyben rendezetlen szilárd oldatból rendezett koherens csapadék képződik.
egyfázisú régióban, ahol a szabadenergia-összetétel görbülete, d2F/dC2, negatív (ábra. 4) felfelé diffúzió léphet fel, mivel ez csökkenti a szabad energiát. A spinodális bomlásról szóló szakirodalomban a vita általában ennek a második különbségnek a szempontjából zajlik, míg a diffúzióról szóló szakirodalomban a vita általában a “sötét kifejezés”, 1 +d Ln fa/d Ln Ca, amelyet Darken derített le a diffúzió elemzése, ch. 7, § 5.3.1.2). Ha DA * és DB * a CA és CB atomfrakciók két komponensének nyomjelző diffúziós együtthatója, akkor a D interdiffúziós együtthatót a következő módon adjuk meg:
könnyen bemutatható, standard oldat termodinamikával, pl. Martin és Doherty , az:
innentől kezdve a C atomfrakció áll, mint ebben a fejezetben másutt, a második komponens atomfrakciójára, B. tehát CA = 1 – CB = 1 – C.
az eqs-től. (77) és (78), megkapjuk:
a (79) és (79a) egyenletek határozzák meg a diffúziós mobilitást, MD.*
a D jel D2F/dC2 jelével történő meghatározásának következményeként egy homogén szilárd oldat, amelynek D2F / dC2 < 0, instabil kezdeti infinitezimális ingadozás jelenlétében (ábra. 5). Tehát az eredetileg minimális amplitúdójú ilyen szinuszos perturbációk amplitúdóban növekedhetnek. A döntő probléma a növekvő perturbációk hullámhosszára vonatkozik. Ennek megvitatásához az inhomogén szilárd oldatok termodinamikájára van szükség (Cahn és Hilliard ). Ha nem lennének korlátozások a minimális hullámhosszra vonatkozóan, akkor a rövid hullámhosszak növekedése, amely a legrövidebb távolságon keresztül diffúziót igényel, a leggyorsabban növekedne, ami a lehető legrövidebb hullámhosszúságú mikrostruktúrához, egy interatomikus távolsághoz vezetne. Sajnos ez rendezett szilárd oldatot eredményez. A spinodális bomlások azonban csak olyan rendszerekben fordulnak elő, amelyek fázis-elválasztást kívánnak: maximalizálniuk kell a hasonló szomszédos kötések számát. A rendezett szilárd megoldás azonban minimalizálja a hasonló szomszédos kötések számát. Néhány további termodinamikai tulajdonságra van szükség a túl egyszerű modell kudarcának elkerülése érdekében.
egy homogén AB ötvözet, amelyben kicseréljük egy tégla, Egy egy tégla a B, a változás, a szabad energia, ΔF, az:
Itt µA a kémiai potenciáljának,µA={dF/dns-t), T,p,CA,CB,, nA, hol az a szám, a mol Egy, µB a kémiai potenciál a B-Fv a szabad energia egységnyi mennyisége a homogén megoldás. Ebben az egyszerű kezelésben feltételezzük, hogy az atomok azonos méretűek; a rácsparaméter változásának figyelembevételére szolgáló korrekciót egy valós rendszerben később vezetjük be.
a diffúziós fluxust, J-T ezután a szokásos egyenlet adja meg, a diffúzió első törvénye:
a D által megadott eq. (79), C’ pedig C/Vm, a térfogategységre jutó B atomokban kifejezett koncentráció.
az inhomogén szilárd oldatok termodinamikájából az inhomogenitás korrekcióját vezetjük be:
K egy pozitív (a keveredni kívánó rendszerek esetében) gradiens-energia együttható, amelyet a homogén ötvözet atomja és az összetételváltozással rendelkező ötvözet atomja közötti hasonló atomszomszédok számának különbsége határoz meg. Cahn rámutatott, hogy az első differenciál, c, nem lesz hatással a szabad energiára, mivel lineáris gradienssel, C, az egyik komponens egy irányú feleslegét kiegyensúlyozza az adott komponens azonos mértékű kimerülése az ellenkező irányba. A sorozat első kifejezése, amely hatást vált ki, az kb 2C. a K értékét az adja meg:
ahol Tc az a kritikus hőmérséklet, amely alatt a homogén ötvözetek a-gazdag és B-gazdag régiókká kívánnak szétmegyni, és a (Cahn) atomok kémiai “kölcsönhatási távolsága”. Azokban a régiókban, ahol 6c > 0 a K hatása a B atomok szabad energiájának csökkentése, mivel a hasonló atomok nagyobb sűrűségét érzékelik, mint egy homogén szilárd oldatban. Ahol 6c < 0 a K hatása a B atomok szabad energiájának növelése, mivel a hasonló atomok kisebb sűrűségét érzékelik, mint egy homogén szilárd oldatban.
egy oldat összehasonlítása a készítmény szinuszos variációjával körülbelül egy átlagos összetételű Co-val azonos ötvözettel, egységes összetételű Co-val, ábra. 5, hogy a kompozíciós modulációval rendelkező mikrostruktúra nagyobb szabad energiával rendelkezik K > 0. Ez akkor fordul elő, amikor C > Co 2C < 0, C < Co esetén pedig 2C > 0, tehát több atom van, amelynek szabad energiája megnövekedett, mint amennyi szabad energiája csökkent. A teljes szabad energia növekedése a gradiens energia kifejezés miatt K > 0-val növekszik mind az amplitúdó növekedésével, mind a hullámhossz csökkenésével. Mindkét változás növeli a kompozíció görbületének nagyságát, 6c. Ez az extra K kifejezés az új termodinamikai paraméter, amely általában a folyamatos transzformációk és különösen a spinodális bomlás elemzéséhez szükséges. Fizikailag hasonló módon működik, mint a határfelületi energia a nukleációs és növekedési reakciókban.
az eqs helyettesítése. (79a) és (84) a diffúziós egyenletbe, eq. (83) ad:
az összetétel időbeli változását, dC/dt, a diffúzió második törvényének levezetéséhez szokásos módon kapjuk meg (pl. Shewmon), mint:
Cahn megmutatta, hogy ennek a differenciálegyenletnek a következő megoldása van.
val vel Co = kezdeti összetétel; ^ = hullámszám, 2 ~ / ~ W; ~ W = az adott ingadozás hullámhossza. Az” amplifikációs ” tényezőt r ( ++ ) adja meg:
mivel a diffúziós mobilitás, MD, eredendően pozitív, az EQ zárójelben szereplő kifejezésből látható. (89), hogy egy keverést nem mutató rendszerben, amikor K pozitív, a rövid hullámhosszú ingadozások romlani fognak, mivel K 6 > –d2F / dC2 a nagy értékekre 6. számú, de a kritikus hullámszám alatti ingadozások, azaz a kritikus hullámhossznál hosszabb hullámhosszúságú, 6*, növekedhetnek:
a megfelelő kritikus hullámhossz, a 6-os*, 2-es számú/ – es hullámhossz.
a leggyorsabban növekvő hullámhossz, az EQS alapján kerül meghatározásra. (88) és(89) mint a maximális amplifikációs tényezővel rendelkező hullámhossz, r ( ++ ). Ez akkor fordul elő, ha a (i) – ben növekvő hullámszám kettős hatása miatt csökken a diffúziós távolság, az EQ-ban a zárójelen kívüli kifejezés. (89), valamint annak hatása a hajtóerő csökkentésére, a zárójelben lévő kifejezések. Ez hasonló eredmény, mint amit a fázisátalakulás más területein tapasztaltunk a nagy távolságokat igénylő határfelületi energia és a rövid távot igénylő gyors diffúzió közötti egyensúly révén (~2.2.6 és ~ 2.5). A jelen esetben minden hullámhossz jelen lesz, de kezdetben nagyon kicsi amplitúdókkal. Ezek az önkényes amplitúdók biztosítják a meghatározatlan “const” – ot az eq-ban. (88). Ez az eredmény abból a matematikai elképzelésből származik, hogy bármely perturbáció szinusz-vagy koszinuszhullámok összegeként ábrázolható. Ezen túlmenően, nagyon kis amplitúdójú, minden hullámhossz képes növekedni függetlenül, így a leggyorsabban növekvő hullámhossz jelen lesz, és képes lesz gyorsabban növekedni, mint az összes többi hullámhossz, és így kell uralni a bomlás legalább kezdetben, amikor az elmélet, a fent megadott, érvényes.
az elmélet fontos kiegészítése a rugalmas törzsek megfontolásaiból származik, amelyek akkor merülnek fel, ha a rácsparaméter megváltozik az ötvözet tartalmának változásával. Az egységnyi összetételre jutó törzsszilárdság, a (da/dC)/A = (d Ln a/dC), y a Young modulusa, a vP pedig a Poisson-Arány, eq. A (89)−et a rugalmas törzs a következőre változtatja:
a törzs kifejezés, EKV. (84a), a gradiens-energia kifejezés mellett gátolja a reakciót. Gyakran kényelmesebb azonban a második kifejezést az elsővel együtt figyelembe venni, mint a koherens spinodális régió meghatározását. Ez egy olyan régió, a fázisdiagramban, amelyben az EQ zárójelében szereplő első két kifejezés összege. (89) negatív. Csak ezen a koherens spinodális régión belül alakulhatnak ki ingadozások, miközben a kristály teljesen koherens marad, de rugalmasan torz, mint az oldott anyagban gazdag és az oldott anyagban szegény régiók, a feszítetlen rácsparaméter különböző értékeivel, a, rugalmasan torz rácson belül kölcsönhatásba lépnek egymással.
Rundman és Hilliard a spinodális bomlás modelljét kis szögű röntgen szórási kísérletekkel tesztelték Al-Zn ötvözetekkel. Az Al-Zn fázisdiagramja nagyon hasonló az ábrán láthatóhoz. 3. Eredményeik, ábra. 58, mutassa meg a spinodális bomlás várható viselkedését. Az ötvözetet, az Al–22at% Zn-t az egyfázisú, minden fcc-ből leállították, és a jelzett időpontokban 65 ft-on lágyították. A kritikus hullámszám, a^*, ahol a szétszórt intenzitás nem változik hosszabb öregedési idővel, mint “keresztezési” pont. Látható még az intenzitás növekedésének maximális sebessége a hullámszám körülbelül 0,7 a 6. A kis szögű diffrakció értelmezését a ch. 12, § 5.1. A gradiens kifejezés jelentőségének további kísérleti demonstrációja a rövid hullámhosszú összetételű szilárd oldatokban a stabil szilárd oldatokban végzett diffúziós kísérletek voltak, amelyeket nagyon rövid hullámhosszon inhomogénvé tettek különböző összetételű ötvözetek ismételt lerakódásával, Lásd különösen szakács és Hilliard, valamint Philofsky és Hilliard . Más korai kísérleti tanulmányokat, amelyek támogatták a Cahn által leírt lineáris spinodális modellt, Hilliard felülvizsgálta .
Fig. 58. Kis szögű röntgensugár-spektrumok egy A1–22-re, Zn% – os ötvözetnél, 425c-ről leállítva, és 65cc-n lágyítva a
jelzett időkre(Rundman és Hilliard után ).Szerzői jog © 1967
Cahn spinodális bomláselméletének kezdeti fejlődését követően az elméletben különféle módosítások történtek, hogy megpróbálják kezelni a reakció későbbi szakaszait, amikor az összes ingadozás független növekedésének lineáris modellje már nem érvényes. További fontos módosítás volt a véletlenszerű hőingadozások, a “Brown-mozgás” hatásának vizsgálata a folyamatra. A véletlenszerű hőingadozások helyi energianövekedést eredményeznek az entrópia növekedésével, amely a megnövekedett energiával rendelkező atomok kis csoportjai által bevezetett “rendellenességből” származik. A nukleációs elméletben ez a folyamat adja a létfontosságú eq-t. (11) Az atommag létrehozásának valószínűségére helyi energianövekedéssel, A .. F*. Szakács bevezette ezt az elképzelést, véletlen oldott anyag mozgását a kezelés spinodális bomlás és megmutatta, hogy a hatások látható kísérletek kis szögű szórás lehet illeszteni a javasolt változások a modell. A termikus ingadozások hatása lényegében az, hogy a spinodális határhoz közeli ötvözetek esetében a spinodális bomlás és a koherens “zónák” magképződése és növekedése közötti különbség sokkal kevésbé egyértelmű, mint az eredeti spinodális bomlás modelljében.
Langer részletesebben tárgyalta ezeket az elképzeléseket, és megmutatta, hogy a spinodális bomlás kezdeti modellje, amint azt fentebb leírtuk, azt jósolja, hogy a spinodális ponton, amikor d2F/dC2 = 0, a kritikus hullámhossz végtelenné válik, és az átalakulás egyetlen mechanizmusa az oldott anyagban gazdag “Guinier-Preston zónák”magképződése lesz. Az ilyen zónák nukleációja azonban gyakran nagyon kis kritikus sugarakkal és az ilyen körülmények között várható nagyon alacsony energiájú, “diffúz” interfésszel*történik. Más szavakkal, a magképződés nagyon hasonló szerkezetet eredményez, mint a spinodális bomlás. Ugyanezt a képet adjuk a termikus ingadozások által módosított spinodális bomlás legújabb modelljeiben. Az 59A. ábra a Langer által kiszámított s szerkezeti tényezőt mutatja et al. a q függvényeként a spinodális határnál tartott ötvözet hőmérséklet-módosított hullámszámát és a xhamsteret, a módosított lágyítási időt. Látható, hogy még D2F/dC2 = 0 esetén is spinodális ingadozás alakul ki, de a maximális intenzitás nagyobb hullámhosszra tolódik, megnövekedett reakcióidővel.
Fig. 59. Számított szerkezeti tényező a módosított hullámszám függvényében növekvő időkre, (a) A spinodális régió szélén lévő ötvözetre és (b) a spinodális régió közepén lévő ötvözetre.
(Langer et al. .) Szerzői jog © 1975
az elmélet másik módosítása az ingadozások későbbi időbeli alakulásával foglalkozik. Az eredmények, Langer et al. a spinodális régió közepén lévő ötvözet szerkezeti tényezőjének várható fejlődését az ábra mutatja. 59b; q = 1 a kritikus hullámszámnak felel meg, a* – NAK. A qp érték a lineáris elméletben a leggyorsabban növekvő fluktuáció. Látható, hogy rövid ideig itt jelenik meg az intenzitás maximális növekedése. Hosszabb időkben azonban a szerkezeti tényező csúcsa, a legerősebb intenzitású hullámhossz kisebb hullámszámokra, nagyobb hullámhosszokra mozog. Ezenkívül a csúcsintenzitás nem növekszik exponenciálisan az idő múlásával. Úgy tűnik, hogy ezek a változások jelzik az LSW típusú durvulás felé történő mozgást, a nagyobb hullámhossz növekszik a rövidebb hullámhossz rovására. A spinodális bomláson belül úgy tűnik, hogy a bomlás során egy olyan folyamat következik be, amely egyenértékű a határfelületi energia által indukált durvulással, és nem korlátozódik a reakció utolsó szakaszaira, amikor az oldott anyagban gazdag és az oldott anyagban szegény régiók diszkrét interfészekkel rendelkeznek, és közel vannak az egyensúlyi formához. A spinodális bomlással durvulás várható, még mielőtt bármilyen jól meghatározott interfész kialakulna. Közvetlenül a gradiens energia kifejezésből származik, K. a fent leírtak szerint az energia növekedése a K kifejezés az eq-ban. A 84. ábrán látható, hogy egy adott amplitúdó összetétel-ingadozása növekszik, ahogy a görbület a rövidebb hullámhosszak és a magasabb összetétel-amplitúdók miatt emelkedik. Tehát a hullámhosszak közötti verseny elősegíti a hosszabb hullámhosszak kialakulását a rövidebbek rovására, azonos összetételű amplitúdóval. Ez egy igazi durvulási folyamat.
a spinodális bomlás későbbi szakaszaira vonatkozó kísérleti adatokat az ábra mutatja. 60 az Al–22at% Zn (Hilliard) esetében. Az itt szereplő adatok magasabb hőmérsékletre vonatkoznak, 150 KB, mint az ábrán. 57, amelyet 65 Kb-nál kaptunk, tehát a diffúziós keveredés sokkal fejlettebb, mint a korábbi vizsgálatban. Ábrán látható. 59 hogy az intenzitás csúcsa a reakció előrehaladtával sokkal kisebb hullámszámokra tolódik el;pontosan ez a hatás Langer et al. . Feltételezve, hogy a Zn diffúziójának aktiválási energiája Al-ban 120 kJ / g-mol, megadja a diffúziós együtthatók arányát a két hőmérsékleten, D(150 db C)/D(65 db C), mint 5000. A sokkal nagyobb intenzitású ábra. 51 mint az ábrán. 49 látható, megerősítve, hogy a reakció valóban sokkal előrehaladottabb.
Fig. 60. Kísérletileg megfigyelt kis szögű Röntgenspektrumok egy Al – 22-hez% Zn ötvözetnél 150-nél lágyítva kb
(után Rundman et al. ).Szerzői jog © 1970
Tsakalakos és Tsakalakos és Hilliard némi analitikus betekintést nyújtott a spinodális bomlás későbbi szakaszaiba, amikor a fluktuáció összetételi amplitúdója már nem kicsi, hanem megközelíti az összetételbeli különbséget a két fázisrendszer oldott anyagban gazdag és oldott anyagban szegény régiói között (ábra. 3). A nehézség könnyen látható a szabad energia-összetétel görbéből (ábra. 4), mivel amint az összetétel ingadozása eléri a spinodális pontokat, d2F/dC2 = 0, akkor eltűnik a spinodális bomlással történő további keverés hajtóereje. Meg kell jegyezni, hogy azokon a spinódpontokon, ahol d2F/dC2 = 0, az oldott anyag átvitele könnyen megtörténik az “interfészen”, mivel az oldott anyag kémiai potenciálja, a szabad energiagörbe érintőjének elfogása magasabb az alacsony összetételű spinódpontnál, mint a nagy összetételű spinódpontnál. Ditchek és Schwartz megvitatták az elméletet, és kiterjesztették azt a Tzakalakos által figyelembe vett egyetlen hullámhosszon túl egy hullámhossz tartományra. Egyetlen hullámhossz esetén az amplitúdó addig növekszik, amíg el nem éri a kritikus hullámformát, amelynek tanh (adaptr) funkciója van (Cahn és Hilliard ).
ezután a rendszer tovább csökkentheti szabad energiáját azáltal, hogy a hullámszámot kisebb értékekre zavarja; ez csökkenti a gradiens energiát, amely ellentétes a további bomlással. Ditchek és Schwartz kiterjesztése, figyelembe véve a hullámhossz tartományát, lehetővé teszi a reakció folytatását a kisebb hullámszámokkal rendelkező hullámok amplitúdójának növekedésével. Az elemzés spinodálisan bomló ötvözetek kísérleti eredményeire történő alkalmazásakor több illesztési paraméterre van szükség. Ezek figyelembe veszik az oldatkezelés után az egyfázisú régióban a kioltás során keletkező kezdeti összetételhullámokat. Ez egy gyengeség a teszt az elmélet, de mégis az összehasonlítás a kísérleti eredmények és az elmélet, látható, mint a pontok és a folytonos vonalak, ill. 61 elég kielégítő. Az eredményeket cu–10,8–ra kaptuk% Ni-3,2% SN ötvözetnél, oldatban 800-on kezeltükcc, szobahőmérsékletre lehűtjük, majd különböző időpontokban 350cc-n öregítjük, a készítmény ingadozásának vizsgálata előtt; a 6,015 = 0,015 megfelel a két fázis közötti körülbelül 2,4% Sn összetételbeli különbség metastabil egyensúlyi értékének; a moduláció szinte teljes egészében a tin tartalom. A 61. ábra kielégítő egyetértést mutat az elmélettel, továbbá az elmélet és az eredmények különböző jellemzői láthatók. Ezek a jellemzők magukban foglalják az amplitúdó kezdeti növekedését egy rögzített hullámhosszon, 6N = 5 nm (50db); az amplitúdó exponenciális növekedésétől való korai eltérés, amely a domináns hullámhossz növekedésének kezdete előtt következik be. Végül látható, hogy a gyorsabb kioltás kezdetben kisebb összetételű modulációt adott, mint a lassabb kioltás. A Cu-Ni-Sn ötvözetekben az ónban gazdag régiók rendezési reakciót mutatnak, hogy DO22 szuperrácsot kapjanak a bomlás későbbi szakaszaiban.
Fig. 61. Kísérleti eredmények (pontok) és elméleti jóslatok (folytonos vonalak) a Cu–Ni–Sn spinodális bomlásának amplitúdójára, a xhamsterre és a domináns hullámhosszra, a xhamsterre, a
lassú és gyors kioltás után(Ditchek és Schwartz után).Szerzői jog © 1980
Biehl és Wagner egy terepi ion mikroszkópos/atom-szonda technikával végzett nagy felbontású vizsgálatban a spinodális bomlás részleteit tanulmányozták cu–2,7 ötvözetben,% Ti-nél. A Ti-ben gazdag régiók titántartalmának folyamatos emelkedéséről számoltak be, amikor a reakció 350cc-n haladt előre, ami spinodális folyamatot jelez. Ez az oldott anyagtartalom növekedése, telített 20at% Ti, a rendezett fázis összetétele, Cu4Ti. A domináns hullámhossz idővel nőtt mind a moduláció nagysága alatt, mind utána, a moduláció domináns hullámhossza a 14 teljesítményre adott reakcióidővel növekszik. Az egyes titánban gazdag klaszterek átmérője szintén nőtt, ebben az esetben az idővel az 13 teljesítményig, az LSW durvulására várható idő exponens mind az oldott anyag tartalmának változása alatt, mind azt követően.
feltűnő, hogy a ni–14at% Al bomlásának Wendt által végzett vizsgálatában , amelyet korábban a kb 2.2.A 6. ábrán látható, hogy a nikkelötvözet reakcióját sokkal jobban leírták magképződés-növekedés reakcióként, mint spinodális reakcióként. Ezt azóta látták, hogy az oldott anyagban gazdag régiók, amikor először észlelték, ni3al egyensúlyi összetételűek voltak. Wendt ugyanazokat a technikákat alkalmazta, FIM/AP, mint Biehl . Meglepőnek tűnik, hogy egy olyan ötvözet, amelynek összetétele, 14at % Al, meglehetősen közel áll a végső Csapadék összetételéhez, egyértelmű magképződést mutat, míg a Cu–2.7at % Ti ötvözet, amely sokkal távolabb volt a rendezett fázis összetételétől, Cu4Ti, meg kell mutatnia a spinodális bomlás összes jelét. A különbség oka lehet, hogy a szabad energia-összetétel görbének nagyon eltérő formája Van Cu-Ti–ben 350 6CC–on, mint Ni-Al-ban 550cc-on (homológ hőmérsékletük, T/Tm, 0,46, illetve 0,48); ezt a továbbiakban tárgyaljuk a 3,2. Von Alvensleben azt is megállapította a FIM / AP által, hogy a Cu–1,9 at% Ti ötvözet nukleáció és növekedés útján bomlik. Tehát a spinodális pont 1,9 és 2,7 között van, Ti% – on, 350 KB-on. A Von Alvensleben és Wagner által végzett későbbi újraelemzés azonban azt mutatta, hogy míg a Cu–1,9% Ti-nél biztosan lebomlik egy magképződés, növekedés és durvulás mechanizmus révén, addig a 2.1.5., de kevésbé volt biztos, hogy a 2,7% – os Ti ötvözet bomlása spinodális bomlással történt. Soffa et al. leírt fim / AP vizsgálatok spinodális bomlás Fe-Cu olyan időpontokban, amikor a metastabil réz gazdag régiók maradt bcc és az összes bcc Fe-Cr ötvözetek.
a spinodális bomlás klasszikus elektronmikroszkópos vizsgálatait Butler és Thomas, valamint Livak és Thomas végezte hármas Cu-Ni-Fe ötvözetek felhasználásával. Az első vizsgálatban szimmetrikus összetételt (51,5 at% Cu, 33,5 at% Ni, 15at% Fe) vizsgáltunk a spinodális régió közepe közelében. A második vizsgálatban aszimmetrikus összetételt (32at% Cu, 45,5 at% Ni, 15at% Fe) használtunk a spinodális régió széléhez közelebb. Mindkét vizsgálatban a Curie–hőmérséklet-mérések, amelyek nagyon érzékenyek a fe-Ni gazdag fázis összetételére, kiegészítették a mikroszkópiát. Az” AS-quenched ” ötvözetekben a bomlás jele nem volt látható, de mivel a komponensek szórási tényezői hasonlóak a Cu–Ni–Fe ötvözetekben, a kezdeti perturbációkat nagyon nehéz észlelni, ellentétben a Ditchek és Schwartz által használt Cu–Ni-Sn ötvözet esetével . Butler és Thomas kimutatták, hogy a hullámok <100> mentén alakultak ki, amelyek a leglágyabb irányok. Azt is megállapították, hogy a kétfázisú szerkezet kezdetben rúdszerű részecskékből állt, diffúz interfészekkel, de a “kicsapódik” kifejlesztett sík interfészek kiterjesztett durvulással. Az öregedés hosszú időszakaiban az interfészek elvesztették koherenciájukat az él diszlokációk keresztrácsának szokásos kialakulásával.
Butler és Thomas arról számoltak be, hogy a moduláció hullámhossza durvább lett, az idő a power 13 függőséghez vezetett, mind a reakció későbbi szakaszaiban, mind pedig korábban, miközben a Curie hőmérséklete változó volt. A Curie-hőmérséklet változása a réz-kimerült régiók összetételének változását jelezte, vagyis a spinodális bomlás még mindig bekövetkezett. A 625c-nél öregített ötvözetek esetében ezek az egyidejű változások jól láthatóak, ábra. 62a, és ezek az eredmények megerősítik, hogy a durva reakció a kezdeti bomlás során, valamint a bomlás után következik be. Az aszimmetrikus Cu–Ni–Fe ötvözetekről szóló tanulmányukban Livak és Thomas hasonló eredményeket adtak, de volt néhány fontos különbség. Az egyik ilyen különbség az összetétel ingadozásainak lassabb fejlődése volt; a Curie-hőmérséklet változása 100 órán át folytatódott 625cc-on az aszimmetrikus ötvözet esetében (ábra. 62b) különbözik csak 1-5 h (ábra. 62A) a szimmetrikus ötvözet. Ez a megkülönböztetés várható, mivel a D értéke2f / dC2 kisebb az ötvözetekben a szimmetriaponttól távol. Az aszimmetrikus ötvözet volt, továbbá, nincs jele a növekedés a domináns hullámhossz közel 10 h a 625 kb (ábra. (61b. ábra) úgy, hogy a durvulás az aszimmetrikus ötvözetben is később alakul ki, mint a szimmetrikus ötvözetben.
Fig. 62. A Curie-hőmérséklet és a domináns hullámhossz változása az idő függvényében az érlelés során 625cc–on, két Cu–Ni-Fe ötvözet esetében: a) A szimmetrikus ötvözet
(Butler és Thomas után); b) a szimmetrikus ötvözet 32% Cu-val (Livak és Thomas után ).Szerzői jog © 1971
a TEM spinodális bomlásra történő alkalmazásának fontos kiterjesztésében, Sinclair et al. és Wu et al. nagy felbontású rácsos képalkotó technikákat használt a rácsparaméter változásának nagyon finom skálán történő bemutatására, amelyet spinodálisan bomló ötvözetekben állítanak elő. A 63. ábra a rácstávolság mért változását mutatja egy Cu – 29at% Ni, 3at % Cr ötvözetben, amely 700 KB C-on 10 percig érlelődik. A fluktuáció látszólagos hullámhossza, 4,8 0,8 Nm, nagyon közel volt az elektrondiffrakcióból nyert hullámhosszhoz, 5 0,5 Nm, ugyanabban a mintában. Ebben a nagy felbontású tanulmányban egyértelműen kimutatták, hogy-amint az várható volt-az interfész a reakció korai szakaszában diffúz volt, a későbbi szakaszokban pedig sokkal élesebbé vált; a rács ekkor már nem volt folyamatos.
Fig. 63. A spinodálisan lebomlott Cu–Ni–Cr ötvözet rácsképeinek rojttávolságának változása, 700-on érlelve kb C 10 percig
(Wu után et al. ).Szerzői jog 1978