eredmények és megbeszélés
feltételezzük, hogy ha egy kristályos fázis entalpiája T = 0 K-nál magasabb, mint egy amorf fázisé ugyanazon összetételnél, akkor ez a vegyület nem szintetizálható véges hőmérsékleten, ha az összes többi feltétel állandó marad. A hipotézis mögött álló termodinamikai érv az, hogy az állandó nyomású hőmérsékletű anyag Gibbs szabad energiacsökkentésének sebessége arányos annak entrópiájával . Mivel az amorf fázis entrópiája a folyadékból származtatva szinte mindig nagyobb, mint a megfelelő kristályos fázisé (19-22), A csökkenés sebessége G val vel T a kondenzált fázisok között az amorf fázis (és annak kiterjesztése a túlhűtött folyadékra) a legmagasabb. Amint az ábrán látható. 1. az amorf fázisnál magasabb nulla hőmérsékletű szabad energiával rendelkező anyag, mint például a polimorf a, nem tudja lezárni ezt a rést véges hőmérsékleten és állandó nyomáson. Mivel a fázistranszformáció csak magasabb energiáról alacsonyabb szabad energiára lehetséges, a polimorf a nem stabilizálható hőmérséklet-szabályozással, például hő-anneal-quench útvonalon, vagy ezen a G-T domén prekurzor fázisából történő kristályosítással. Ezzel szemben a B és C polimorfok, amelyeknek alacsonyabb a szabad energiájuk, mint az amorf fázisnak T = 0 K-nál, rendelkeznek a G-T doménen belüli szintézis termodinamikai követelményeivel. Ezek a polimorfok a folyékony/amorf fázisból (polimorf B vagy C) vagy egy másik kristályból (polimorf C) érhetők el.
három kristályos polimorf fázis (A, B és C) és az amorf fázis szabad energiáit mutatjuk be az alapállapotú kristályhoz viszonyítva. Bár várható eltérés a folyékony szabad energiák vetületétől az alacsonyabb hőmérsékletekig, az amorf fázist a folyadékfázis folytatásaként ábrázolják, amint azt gyakran feltételezik. Nál nél T = 0 K, G E (belső energia), mivel a nyomás-térfogat hozzájárulása az entalpiához elhanyagolható a környezeti nyomás közelében kondenzált fázisok.
a hőmérséklet és a nyomás természetesen a szintézishez kapcsolódó leggyakoribb termodinamikai fogantyúk, de más fogantyúk, például elektrokémiai vagy mechanikai erők vagy kémiai potenciál is szerepet játszhatnak például a lerakódásban, az ioncserében, a besugárzásban, az ionbombázásban vagy a mechanikai ötvözésben, amelyek hozzáférést biztosíthatnak a nagy energiájú polimorfokhoz. Amikor ezek a fogantyúk felszabadulnak a szintézis után, ha egy ilyen polimorfnak nagyobb a szabad energiája, mint a G-T amorf formája (analóg a polimorf A ábrán. 1), és ha a kristályosodási kinetika túl lassú az alacsonyabb energiájú kristályokká való átalakuláshoz, akkor az amorfizáció gyakran spontán vagy katasztrofálisan történik (23-26). A mögöttes mechanizmusok közé tartozik az amorf fázis heterogén nukleációja mindenütt jelen lévő kétdimenziós hibáknál, mint a szemcsehatárok, valamint a kristály mechanikai instabilitása, annak analógiájára, hogy miért ritka a kristály nem elhanyagolható túlhevítése (23, 25). A kristály-amorf transzformációra vonatkozó bőséges kísérleti bizonyítékok alapján, ilyen mechanizmusokkal kombinálva, Johnson (23) rámutatott, hogy az amorf fázisnál energetikailag kevésbé stabil metastabil kristályos szilárd anyag nem maradhat fenn.
ezért a nulla hőmérséklethez közeledve eléri az energia skála amorf határát, amely felhasználható a polimorfok szintéziséhez és későbbi stabilizálásához szükséges feltétel megteremtésére véges hőmérsékleten, állandó nyomáson. Ez a határérték a nulla hőmérsékletet megközelítő amorf mikrosztát mintavételével becsülhető meg, vagyis az amorf rendszer potenciális energia tájképének (PEL) feltérképezésével (27, 28). A laboratóriumi időskálák lehetővé tehetik a rendszerek számára, hogy elegendő mikrostatust fedezzenek fel az alacsony energiájú konfigurációk megtalálásához, amelyek alacsony hőmérsékleten dominálnak, mielőtt az amorf fázis csapdába esne egyben (29). Azonban a számítások drasztikusan rövidebb időskálái és az alacsonyan fekvő medencék korlátozott mintavétele miatt a folyadékok magas hőmérsékletű szimulációiban a helyi energia minimumok ingadozása (28, 30) miatt a szimulációk egyértelműen túlbecsülik az amorf fázis nulla hőmérsékletet megközelítő energiáját. Ezért elfogadhatjuk az amorf határ gyakorlati meghatározását, mint ” a legalacsonyabb energiát az összes ab initio mintavételezett konfiguráció között.”Ezért a határ “variációs” értelemben hibabiztos, vagyis csak akkor csökkenhet, ha több konfigurációt veszünk mintát. Konstrukcióval önmagában elkerüli a hamis negatívokat, vagyis egyetlen szintetizálható anyagot sem tud szintetizálhatónak minősíteni, függetlenül a mintavétel számítási korlátaitól. Bár a határérték a nyomás függvénye, és így minden rögzített véges nyomásra érvényes, bemutatjuk annak hasznosságát nulla nyomás közelében, amely lefedi a legtöbb szintézis körülményt (alacsony/környezeti nyomás), és összhangban van a kristályos anyagok energiájával, amelyet tipikus nagy áteresztőképességű számításokkal nyernek, mint például az Anyagprojektben, lehetővé téve az abban található polimorfok összehasonlítását.
hipotézisünk teszteléséhez 41 technológiailag fontos anyagrendszert azonosítottunk a félvezetőktől a dielektrikumokig, különös tekintettel a jól tanulmányozott oxidkémiákra, az elemi C-re és Si-re, valamint más fém-anionkémiákból, például nitridekből származó fontos vegyületekre. A megfelelő amorf állapotok energetikáját az irodalomban általánosan használt teljesen ab initio eljárással közelítjük meg. A 2A. ábra ezen amorf szerkezetek számított energiáit és a hozzájuk tartozó kristályos polimorfokat mutatja az Anyagprojektben, az alapállapothoz viszonyítva. Ezek a polimorfok tartalmazzák a Materials Project database (9) összes vonatkozó bejegyzését, ezért az Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) (31) (amely többnyire, de nem kizárólagosan szintetizált anyagok kísérleti jelentéseiből áll) és az adatbázisban már létező hipotetikus (nem ICSD) struktúrákat (például nagy áteresztőképességű prototípusok vagy rendezetlen ICSD struktúrák rendezése). A megfelelő valószínűség-eloszlási függvényekben (PDF-ek) Az ábrán. 2B, a kristályos polimorfok energiái nehézfarkú negatív exponenciális eloszlást mutatnak, hasonlóan a Sun et al. (16). Másrészt az amorf anyagok széles PDF-t mutatnak, amelynek fő csúcsa ~0,25 eV/atom közelében van, de erős pozitív ferdeséggel az alacsonyabb energiák felé. Jelentős átfedés van az amorf anyagok PDF-fájljainak alacsonyabb energiájú farka és a kristályok PDF-je között, beleértve az ICSD-t is. Ez az átfedés egy kritikus pontot tár fel, amelyet gyakran figyelmen kívül hagynak az anyagok felfedezése során: Az amorf fázisok egyes kémiai rendszerek esetében erősen termodinamikailag versenyképesek.
(a) a szervetlen amorf anyagok energiáit (vízszintes sávok, amorf határértékek félkövér betűvel) összehasonlítjuk az Anyagprojektben elérhető kristályos polimorfokkal. Az amorf határértékek által meghatározott szintetizálhatósági tartományok szürke árnyalatúak. A körök és a háromszögek polimorfoknak felelnek meg, meglévő ICSD bejegyzésekkel és anélkül. A kör nyitva van, ha az ICSD által megszerzett polimorf az amorf határérték felett van, és a szövegben leírt kivételkategóriák közül legalább egy alá tartozik. (B) az ICSD (kék) és a nem ICSD (piros) kristályos polimorfok megfelelő PDF-fájljai, összehasonlítva az amorf polimorfokkal (hisztogram). A “nagynyomású” szintézissel társított ICSD struktúrákat tovább egy szilárd fekete körrel jelöljük. A PDF-ek egységei atom / elektron volt.
Minden kémiai rendszer ábra. 2A, az amorf határ (S1 táblázat) két részre osztja az energia skálát. Bár sok kristályos polimorf a megfelelő amorf határ alatt van, jelentős részük (> 150) meghaladja azt, és függetlenül attól, hogy ezek szintetizált anyagok-e vagy sem, hipotézisünk szigorú vizsgálati esete. Ezért alaposan megvizsgáltuk ezeknek a polimorfoknak az amorf határértékek feletti struktúráinak forrásait és hivatkozásait, és megállapítottuk—hogy-kivétel nélkül—e kategóriák legalább egyikébe tartoznak: (I) hipotetikus szerkezet ICSD bejegyzés nélkül (például prototípus készítésből), (ii) az ICSD-ben felsorolt hipotetikus szerkezet (például zeolitok), (iii) az ICSD-ben felsorolt nagynyomású szerkezet, és (iv) hibás ICSD bejegyzés vagy mágneses sorrend (kiegészítő szöveg). Ez azt jelenti, hogy ebben a 41 anyagrendszerből és több mint 700 polimorfból álló halmazban az amorf határ nulla hamis negatívumot eredményezett, amikor a kísérletileg ismert polimorfokat a szintetizálhatóság határán belül osztályozták, és pontos mutatónak bizonyult a hozzáférhető metasztabilitás számszerűsítésére.
megfigyeljük, hogy az amorf határok erős kémiai érzékenységet mutatnak. A széles körben feltárt fém-oxidok osztályában a határértékek ~0,05 – ~0,5 eV/atom között mozognak. 2A. a skála alsó vége közelében találhatók a b2o3, SiO2 és V2o5 üveg-és hálózatképző oxidok. Üveges B2O3 ismert arról, hogy nem képes termikusan kristályosodni környezeti nyomás alatt (32), alacsony amorf határértékével egyetértésben. Számos oxid, például Sn, Co, Ti, V, W, az amorf határ kifejezett összetételi függősége figyelhető meg. A határértékek jelentősen változnak az anyagosztályok között, például a B, Si és Ta oxidok a nitridekkel szemben, a Zn-oxid a szulfiddal szemben, valamint a négy ga kémiai rendszer között. A nitridek, amelyek metastabil polimorfokat képeznek sokkal szélesebb energiaablakban, mint más vegyi anyagok (16), következetesen magas amorf határértékekkel rendelkeznek. A nitridek mellett a C és az Si olyan példák, ahol a kovalens kötésű szerkezetek erős preferenciája magas határértéket eredményez. Bucky-ball C60például egy híres szén allotróp, amely egy molekuláris konformáció, amely az alapállapot felett van grafit szénatomonként csaknem fél elektronvoltdal (33), az amorf határon belül van.
az amorf határértékeket a kémiai kötés jellege és az amorf fázisban a csomagolásnak megfelelő rugalmassága közötti komplex kölcsönhatás szabályozza. Összhangban a hagyományos megértése szemüveg (34), radiális és kötés-szög Eloszlás funkciók (ábra. S1-S42 és S43 – S83) arra utalnak, hogy az amorf fázisok, amelyek merev poliéderes egységeket mutatnak (élesebb radiális és szögeloszlás az egységeken belül), a középpontban kisebb kationokból állnak, és rugalmas poliéderes kapcsolatokkal (például szélesebb szögeloszlás a fém-anion-fém hármasok esetében) alacsonyabb energiák felé hajlanak, és ezáltal alacsonyabb amorf határértékeket biztosítanak, mint az olyan oxid rendszerekben, mint a B2O3, SiO2 és V2O5. Ha a kötések erősek, de nem rendelkeznek rugalmassággal ahhoz, hogy megfeleljenek a hatékony háromdimenziós csomagolásnak, akkor az amorf határértékek jelentősen megnőnek, mint sok nitridrendszerben, ahol ezek a kötések nagyon nagy energiájú metastabil szerkezetekbe záródhatnak (16). Azonban még mindig nincs egyetemes leírás az amorf anyagok energetikájáról ezeken a megfigyeléseken túl. Az a képesség, hogy ezeket a határértékeket ab initio módszerekkel számszerűsítsük, megnyitja az utat a szintetizálható metasztabilitás gyakorlati tartományainak feltárásához szervetlen anyagokban anélkül, hogy előzetesen ismernénk az adott kémiát és a mögöttes komplexitást.
Anyagtervezési szempontból a sikeres szintézis az új technológiai alkalmazások megvalósításának egyik fő szűk keresztmetszete; ezért létfontosságú annak meghatározása, hogy mely új funkcionális anyagok szintetizálhatók vagy sem. Az amorf határérték figyelemre méltó pontosságot és kémiai érzékenységet mutat, és jó helyzetben van ahhoz, hogy helyettesítse és jelentősen javítsa a széles körben használt heurisztikus határértékeket a közös kísérleti-számítási anyagfelfedezési vizsgálatokban (11, 13, 16-18). A hüvelykujjszabályok vagy a heurisztikus korlátok használata önkényes korlátozásokat ír elő, és jelentős számú potenciálisan hasznos, szintetizálható anyag eldobható egy alacsony önkényes határ alapján, vagy fordítva. Például egy heurisztikus határ 0.1 eV / atom a B2O3-hoz sok hamis pozitív eredményt adna, míg ugyanaz a szűrő A BN-hez sok hamis negatívot eredményezne. Ábra. 3, megmutatjuk, hogy egy cél polimorf keresés során az ábrán vizsgált rendszerekben. 2. heurisztikus határértékek, mint például a 0,025, 0,05 és 0,1 EV/atom, átlagosan az ismert szintetizált polimorfok körülbelül 63, 39 és 26% – át zárnák ki rendszerenként, míg a megfelelő amorf határértékek nem zárnak ki semmit. Bár a heurisztikus határ növelése lehetővé teszi a szintetizálhatóbb anyagok befogását és a “hamis negatívok” számának csökkentését, elkerülhetetlenül növeli a “hamis pozitívok” számát is.”Ez utóbbi mutatót nehéz számszerűsíteni, mert rendkívül nehéz kísérletileg kimeríteni a szintézis minden lehetséges eszközét, hogy egy hipotetikus anyagot valódi hamis pozitívnak jelöljenek. Mindazonáltal, figyelembe véve a rendelkezésre álló adatokat, amelyek azt mutatják, hogy az amorf határ pontosan felette lévő anyagokat “szintetizálhatatlannak” jelöli, arra számítunk, hogy a megfelelő kémiailag érzékeny amorf határértékek feletti heurisztikus határ által bevezetett felesleges energiaablak kizárólag hamis pozitív eredményeket eredményez. Amint az ábrán látható. 3, a szintetizálhatatlan energiatartomány nagysága, amely nem tartalmaz kísérletileg ellenőrzött anyagokat, a heurisztikus határérték értékével gyorsan növekszik. Például, ha egy heurisztikus határérték 0-ra emelkedik.35 eV / atom, hogy elérje a ~95% érzékenységet (a szintetizált anyagok befogási sebessége), akkor ennek a határnak a felső ~0,15 eV/atomja kizárólag a heurisztikus határnál kisebb amorf határokkal rendelkező rendszerek szintetizálhatatlan anyagaiból áll. Így nem lehet egyetlen olyan heurisztikus határértéket találni, amely jól működik a vegyszerek és struktúrák széles skáláján. Másrészt az amorf határérték rendszerspecifikus, és következetesen azonosítja a szintetizálhatóság legszűkebb energiatartományát, amely nagy valószínűséggel kizárja a nulla anyagot hamis negatívként.
az érzékenységet a rendszerben ismert szintetizált anyagok százalékos arányaként határozzuk meg, amelyek egy adott állandó heurisztikus energiahatáron belül vannak az alapállapotból. Az egyes rendszerek heurisztikus határainak érzékenységét a háttérben (vékony vonalak) is ábrázolják, mint a szem útmutatóját. A szintetizálhatatlan tartományt akkor definiáljuk egy rendszerre, ha a heurisztikus határ nagyobb, mint amorf határa, mint a két határ közötti felesleges energiatartomány, ezeket a rendszereket átlagolva minden heurisztikus határértéknél.
bár az amorf határ kiterjed az energiatartományokra, amelyek meghaladják azt, amit az intuíciótól várunk, hangsúlyoznunk kell, ábra minden rendszerére. 2A, az amorf fázis előállítható, jelezve, hogy az e határ alatti kristályos polimorfok lefelé érhetők el a szabad energia skálán; más szavakkal, szintetizálható, ha megfelelő kinetika és útvonalak állnak rendelkezésre. Például, még a GaN rendszerben is, amelynek amorf határa meghaladja a fél elektronvoltot az ábrán. 2A, két, a határhoz közeli nagy energiájú polimorfot figyeltek meg a laboratóriumban környezeti feltételek közelében (35, 36). Ezenkívül a sztishovit, egy nagynyomású SiO2 polimorf, dekompresszió alatt spontán amorfizációt mutat (24, 25), és következetesen a SiO2 amorf határa felett van. Bár itt az ömlesztett anyagokra összpontosítottunk ,a felületi hatások által uralt anyagokban (például a nanoanyagokban) az amorf fázis stabilitása növekedhet a kristályoshoz képest (26), ami azt jelenti, hogy a bemutatott “könnyebben kiszámítható” ömlesztett osztályozás a legtöbb esetben érvényes lehet. Általában azonban biztosítani kell, hogy a polimorf termodinamikai feltételei és az amorf határérték kiszámítása konzisztens legyen. Például a jelen elemzés az ömlesztett fázisok stabilitására vonatkozik alacsony / közeli környezeti nyomáson; azonban a stabilitás nagy nyomás alatt vagy olyan körülmények között, amelyeket tisztán a felület/interfész hatások uralnak, az energiákat és az amorf határértékeket a megfelelő termodinamikai körülmények között kell kiszámítani.
a szintetizálhatóság amorf határértékkel való osztályozásának pontossága függ a pel (27) korlátozott mintavételéből eredő hibától és attól, hogy a DFT mennyire pontosan írja le a polimorf energiát. Ábra. 4, megmutatjuk, hogy az amorf határ mintavételi hibája a minta méretének növekedésével csökken (lásd az ábrát is. S84), és becsülje meg, hogy a hiba jellemzően ~15 és ~30 MeV/atom között legyen az öt-nyolc konfigurációnál kisebb mintaméreteknél, amelyek konzisztensek a különböző vegyi anyagok között. Bizonyos korlátozások ellenére a modern DFT-ről ismert, hogy következetesen feltérképezi a szervetlen energiájú tájakat, különösen ugyanazon kémián belül, a kísérletekhez hasonló hibákkal (14, 37, 38). Általában a polimorfok számított relatív energiáinak DFT pontossága várhatóan ~24 meV/atomon belül lesz (kiegészítő szöveg) (38). A DFT-hibák módszertanunkra gyakorolt lehetséges hatásának további elemzése, először azonosítjuk a véletlenszerű DFT-hibák Gauss-eloszlásait, amelyek továbbra is azonosítják a megfigyelteket, helyes alapállapot-struktúrák az egyes polimorf rendszerekhez Az ábrán. 4 90% – os valószínűséggel (ábra. S86 és kiegészítő szöveg). Még akkor is, ha az állapot enyhül, hogy a megfigyelt alapállapotot 5-10 MeV/atomon belül találjuk, az ilyen polimorf rendszerekben a relatív energiák maximális megengedett hibaszintjét ~12 meV/atom vagy annál kevesebbre becsüljük, vagyis kisebb, mint a ~24 meV/atom Hautier et al. (38) reakciók. Másodszor, statisztikai tesztet alkalmaztunk annak valószínűségének közelítésére, hogy legalább egy kísérletileg ellenőrzött anyag tévesen osztályozható-e az amorf energiák és a DFT-vel számított kristályos polimorfok fent említett bizonytalanságai alapján, és megerősítjük, hogy a bemutatott módszertan statisztikailag szignifikáns és kellően pontos eredményeket nyújt a szintetizálhatóság osztályozásához a vegyszerek széles körére (ábra. S87 és kiegészítő szöveg).
az amorf határértékek értékeit zárójelben is megadjuk atomonként elektronvoltban a hibákkal való összehasonlítás céljából. Az amorf határérték hibája a korlátozott mintavétel miatt többnyire független az amorf határérték értékétől. A hiba “hibabiztos” az anyagkereső alkalmazásoknál, mert garantáltan csak egy irányban van, vagyis a tényleges amorf határ csak alacsonyabb lehet, mint az n mintaméret által talált határ, ami megakadályozza a potenciálisan forradalmi funkcionalitás kizárását, amely még mindig szintetizálható. Lásd a kiegészítő szöveget és az ábrát. S84 további részletekért.
a funkcionális metastabil anyagok felfedezése és szintézise a jövőbeli innovációhoz elengedhetetlen, de ijesztő feladat. Bármely polimorf esetében az “amorf határon” belüli lét a szintetizálhatóság szükséges feltétele, mivel a fölötte lévő polimorfokhoz vezető utak termodinamikailag blokkolva vannak a G-T doménen, de ez nem elegendő feltétel, mert jelenleg nem lehet előre látni, hogy létezhet-e megvalósítható út a laboratóriumban. Sikeres szintézis esetén a kapott metastabil polimorf élettartamát a kinetika szabályozza. Az amorf határ kiegészíti a puzzle egy részét azáltal, hogy azonosítja a javasolt (kísérletezők vagy teoretikusok által javasolt) új anyagok részhalmazát, amelyek potenciálisan alkalmasak a szintézisre, és ami a legfontosabb, kizárva azokat, amelyek egyáltalán nem. Úgy gondoljuk, hogy ez a megközelítés fontos első lépést jelent az új anyagok előrejelzése és a sikeres szintézis közötti szakadék áthidalása, valamint az anyagok gyorsított felfedezése felé.