結果と考察
T=0Kの結晶相のエンタルピーが同じ組成の非晶質相のエンタルピーよりも高い場合、他のすべての条件が一定に保たれていれば、その化合物は有限温度で合成できないという仮説を立てた。 この仮説の背後にある熱力学的議論は、一定の圧力で温度を持つ材料のギブス自由エネルギー減少の速度は、そのエントロピーに比例するということで 液体に由来する非晶質相のエントロピーは、対応する結晶相（19-22）のそれよりもほぼ常に大きいので、TによるGの減少率は、凝縮相の中で非晶質相（および過冷却液への延長）で最も高い。 図に示すように。 図1に示すように、多形Aのような非晶質相よりも高いゼロ温度自由エネルギーを有する材料は、有限の温度および一定の圧力でこのギャップを閉じることができない。 相変態は高い自由エネルギーから低い自由エネルギーへのみ可能であるため、多形Aは、例えば熱アニール-クエンチ経路を用いた温度制御、またはこのG-Tドメイン上の前駆体相からの結晶化を介して安定化することができない。 逆に、T=0Kの非晶質相よりも自由エネルギーが低い多形BおよびCは、G-Tドメイン内で合成のための熱力学的必要条件を有する。 これらの多形体は、液体／非晶質相（多形ＢまたはＣ）または別の結晶（多形Ｃ）からアクセスすることができる。
三つの結晶多形相（A、B、C）と非晶質相の自由エネルギーは、基底状態の結晶に対して示されています。 液体自由エネルギーのより低い温度への投影からの偏差が予想されるが、非晶質相はしばしば仮定されるように液体相の継続として描かれる。 T=0Kでは、エンタルピーへの圧力-体積の寄与は凝縮相の周囲圧力付近で無視できるため、G≤E（内部エネルギー）。
温度と圧力は当然のことながら、合成に関連する最も一般的な熱力学的ハンドルですが、電気化学的または機械的力または化学ポテンシャルなどの他のハンドルも、例えば、堆積、イオン交換、照射、イオン衝撃、またはメカニカルアロイングにおいて役割を果たすことができ、高エネルギー多形へのアクセスを提供することができる。 これらのハンドルが合成後に放出されるとき、そのような多形がＧ−Ｔにおける非晶質形態よりも高い自由エネルギーを有する場合（図１の多形Ａに類 結晶化速度論が低エネルギー結晶への変換には遅すぎる場合、非晶質化はしばしば自発的または壊滅的に起こる（23-26）。 基礎となるメカニズムには、結晶の無視できない過熱がまれである理由と同様に、粒界のような遍在する二次元欠陥での非晶質相の不均一な核形成、および結晶の機械的不安定性が含まれる（23、25）。 このようなメカニズムと組み合わせた結晶から非晶質への変換に関する十分な実験的証拠に基づいて、Johnson(23)は、非晶質相よりもエネルギー的に安定ではない準安定結晶性固体が生き残ることができないことを指摘した。
したがって、ゼロ温度に近づくと、エネルギースケール上の非晶質限界に達し、有限温度、一定の圧力で多形体の合成とその後の安定化のための必要条件を確立するために使用することができる。 この限界は、ゼロ温度に近づく非晶質微小状態をサンプリングすること、すなわち非晶質系のポテンシャルエネルギー景観（PEL）をマッピングすることによ 実験室の時間スケールは、アモルファス相が一つ（29）に閉じ込められる前に、システムが低温で支配的な低エネルギー配置を見つけるのに十分なマイクロステー しかし、計算における時間スケールが大幅に短く、液体の高温シミュレーションにおける局所エネルギー最小値の変動による低地盆地のサンプリングが限られているため（28、30）、シミュレーションはゼロ温度に近づくアモルファス相のエネルギーを明白に過大評価するだろう。 したがって、アモルファス極限の実用的な定義を”すべてのab initioサンプリングされた構成の中で最も低いエネルギー”として採用することができます。”したがって、限界は”変分”の意味でフェイルセーフであり、つまり、より多くの構成をサンプリングするにつれて減少することができます。 つまり、サンプリングにおける計算上の制限にかかわらず、合成可能な材料を非合成可能として分類することはできません。 限界は圧力の関数であり、したがって任意の固定有限圧力に対して成り立つが、我々はほとんどの合成条件（低/周囲圧力）をカバーし、そのような材料プロジ
我々の仮説をテストするために、我々はよく研究された酸化物化学、元素CとSi、および窒化物などの他の金属陰イオン化学からの重要な化合物に焦点を当てて、半導体から誘電体に至る41の技術的に重要な材料系のセットを同定した。 文献で一般的に使用されている完全ab initio手順を使用して、対応する非晶質状態のエネルギー論を近似します。 図2Aは、これらの非晶質構造の計算されたエネルギーと、基底状態に対する材料プロジェクトにおける対応する結晶多形を示しています。 これらの多形体には、Materials Project database(9)のすべてのエントリが含まれているため、Inorganic Crystal Structure Database(ICSD)(31)で利用可能なほぼすべての秩序構造(主に合成材料の実験報告で構成されていますが、排他的ではありません)と、データベースに既に存在する仮想的な(非ICSD)構造(ハイスループットプロトタイピングや無秩序なICSD構造の順序付けなど)が含まれています。 の対応する確率分布関数（Ｐｄｆｓ）において、確率分布関数（Ｐｄｆｓ）は、確率分布関数（ 図2Bに示すように、結晶多形のエネルギーは、Sunらによって観測された傾向と同様の重い尾の負の指数分布を示す。 (16). 一方、アモルファス材料は、-0.25eV/原子付近の主要なピークを有する広いPDFを示すが、低エネルギーに向かって強い正のスキューを有する。 非晶質材料のＰｄｆの低エネルギー尾部と、ＩＣＳＤのものを含む結晶のＰＤＦとの間には有意な重複が存在する。 この重複は、材料の発見で頻繁に見落とされている臨界点を明らかにする: アモルファス相は、いくつかの化学系では、非常に熱力学的に競争力があります。
(A)無機非晶質材料のエネルギー(横棒、太字の非晶質限界)を、Materialsプロジェクトで利用可能な結晶多形と比較する。 非晶質限界によって定義される合成可能性の範囲は灰色で網掛けされています。 円と三角形は、それぞれ、既存のICSDエントリの有無にかかわらず、多形に対応します。 ICSD取得多形が非晶質限界を超えており、本文に記載されている例外カテゴリの少なくとも一つに該当する場合、円は開いています。 （Ｂ）非晶質多形体（ヒストグラム）と比較した、ＩＣＳＤ（青色）および非ＩＣＳＤ（赤色）の結晶多形体に対応するＰｄｆ。 “高圧”合成に関連しているICSD構造は、さらに固体の黒い円でタグ付けされています。 PDFsの単位は電子ボルトあたりの原子です。
それぞれの化学系について図で説明する。 図2Aに示すように、非晶質限界（表S1）は、エネルギースケールを二つの半分に分割する。 多くの結晶多形体はそれぞれの非晶質限界を下回っていますが、それらのかなりの数（>150）がそれを上回っており、これらが合成された材料であるかどうかは、私たちの仮説のための厳密なテストケースを提示しています。 したがって、我々は慎重にアモルファス限界以上のこれらの多形体の構造のソースと参照を見て、例外なく-彼らはこれらのカテゴリの少なくとも一つに: (i)ICSDエントリのない仮想構造(例えば、プロトタイピングから)、(ii)ICSDに記載されている仮想構造(例えば、ゼオライト)、(iii)ICSDに記載されている高圧構造、および(iv)誤ったICSDエントリまたは磁気順序付け(補足テキスト)。 つまり、この41の物質系と700以上の多形のセット内では、実験的に知られている多形を合成可能性の限界内として分類すると、アモルファス限界はゼロ偽陰性をもたらし、アクセス可能なメタスタビリティを定量化するための正確なメトリックであることが証明されている。
アモルファス限界は強い化学感度を示すことが観察されています。 広く検討されている種類の金属酸化物では、限界は図１の〜0.05〜〜0.5eV/原子の範囲である。 スケールの下端付近には、ガラスおよび網目形成酸化物Ｂ2Ｏ3、Ｓｉｏ2、およびＶ2Ｏ5がある。 ガラス状のB2O3は、その低いアモルファス限界と一致して、周囲圧力（32）の下で熱的に結晶化することができないことで知られています。 Ｓｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，ＶおよびＷのようないくつかの酸化物の間で，非晶質限界に対する顕著な組成依存性が観察された。 この限界は、例えば、窒化物に対するＢ、Ｓｉ、およびＴ ａ酸化物、硫化物に対するＺｎ酸化物、および４つのＧ ａ化学系の中で、材料クラス間で大きく変化する。 他の化学（16）に比べてはるかに広いエネルギーウィンドウで準安定多形を形成する窒化物は、一貫して高い非晶質限界を有することが判明している。 窒化物のほかに、CおよびSiは共有結合構造のための強い好みが高い限界をもたらす例である。 バッキーボールC60は、例えば、有名な炭素同素体、炭素原子（33）あたりほぼ半分の電子ボルトによって基底状態のグラファイトの上にある分子立体配座であり、非晶質の限界内にあります。
非晶質限界は、化学結合の特性と非晶質相のパッキングに適合する柔軟性との間の複雑な相互作用によって制御される。 ガラス（34）の従来の理解によれば、半径方向および結合角度分布関数（図。 S1からS42およびS43からS83）は、剛体多面体単位（単位内のより鋭い半径方向および角度分布）を示すアモルファス相が中心に小さい陽イオンから成り、柔軟な多面体接続（例えば、金属-陰イオン-金属三重項のより広い角度分布）を有することを示唆している。 結合が強いが、効率的な三次元パッキングに適合する柔軟性を欠いている場合、アモルファス限界は、これらの結合が非常に高エネルギー準安定構造（16） しかし、これらの観測を超えた非晶質材料のエネルギー論についての普遍的な記述はまだありません。 Ab initio法によってこれらの限界を定量化する能力は、特定の化学と基礎となる複雑さの先験的な知識なしに無機材料における合成可能なメタスタビリティーの実用的な範囲を探索するための道を開く。
材料設計の観点からは、合成の成功は新しい技術応用を実現するための大きなボトルネックであるため、新しい機能性材料が合成可能であるかどうかを決定することが極めて重要である。 アモルファス限界は、顕著な精度と化学的感度を示し、よく共同実験-計算材料発見研究（11、13、16-18）で広く使用されているヒューリスティック限界を交換し、大幅に改善するために配置されています。 経験則またはヒューリスティック限界を使用すると、任意の制限が課され、潜在的に有用で合成可能な材料のかなりの数は、低い任意の限界に基づいて廃棄される可能性があり、またはその逆もあります。 たとえば、ヒューリスティックな制限0です。B2O3の1eV/atomは多くの偽陽性をもたらしますが、BNの同じフィルタは多くの偽陰性をもたらします。 である。 図3に示すように、我々は、図3に研究されたシステムにおける標的多形探索において、そのことを示している。 例えば、図２に示すように、0.025、0.05、および0.1eV/atomのような発見的限界は、平均して、系当たりの既知の合成多形体の約63、39、および26％を除外するが、対応する無定形限界は何も除外しない。 ヒューリスティック限界を大きくすると、より多くの合成可能な材料の捕捉と”偽陰性”の数の減少が可能になりますが、必然的に”偽陽性”の数も増加します。 仮説的な物質を真の偽陽性としてラベル付けするために、可能なすべての合成手段を実験的に使い果たすことは非常に困難であるため、この後者のメトリクスは定量化することが困難である。 それにもかかわらず、アモルファス限界がその上の材料を”合成不可能”として正確にラベル付けすることを示す利用可能なデータを考えると、対応する化学的に敏感なアモルファス限界を超えるヒューリスティック限界によって導入された過剰なエネルギーウィンドウは、排他的に偽陽性をもたらすことが期待される。 図に示すように。 図3に示すように、実験的に検証された材料を含まない合成不可能なエネルギー範囲の大きさは、ヒューリスティック限界の値とともに急速に増加する。 たとえば、ヒューリスティック制限が0に増加した場合などです。35eV/atom~95%の感度(合成された材料の捕捉率)に達するためには、その限界の上限~0.15eV/atomは、ヒューリスティック限界よりも小さいアモルファス限界を持つシステムのための合成不可能な材料のみで構成されます。 したがって、化学および構造の広い範囲でうまく機能する単一の発見的限界を見つけることはできません。 一方、アモルファス限界はシステム固有であり、ゼロ材料を偽陰性として除外する可能性が高い合成可能性のための最も狭いエネルギー範囲を一貫して識別する。
感度は、基底状態から与えられた一定のヒューリスティックなエネルギー限界内にあるシステム内の既知の合成材料の割合として定義されます。 個々のシステムのヒューリスティック限界の感度も、目のためのガイドとして背景（細い線）にプロットされています。 非合成可能な範囲は、ヒューリスティック限界がその非晶質限界よりも大きいときに、これら二つの限界の間の過剰エネルギー範囲として、各ヒューリスティック限界値でこれらのシステムにわたって平均化されたシステムに対して定義される。
非晶質の限界は、直感から期待されるものを超えたエネルギー範囲にまで及ぶが、図1のすべてのシステムについて、それを強調すべきである。 図2Aに示すように、非晶質相を作ることができ、その限界以下の任意の結晶多形が自由エネルギースケールで下り坂にアクセスできることを示す; 換言すれば、適切な動力学および経路が利用可能であれば、それはおそらく合成することができる。 例えば、図中の半電子ボルトを超える非晶質限界を有するＧａｎ系においても、ｇａｎ系では、非晶質限界を有する。 図2Aに示すように、限界に近い二つの高エネルギー多形が、周囲条件の近くの実験室で観察された（35、36）。 また、スチホバイト、高圧Sio2多形は、減圧下で自発的な非晶質化を示すことが知られている（24、25）と一貫してSio2の非晶質限界を超えていることがわか ここではバルク材料に焦点を当てましたが、表面効果によって支配される材料（例えば、ナノ材料）では、非晶質相の安定性は結晶（26）に対して増加する可能性があり、提示された”計算するのが簡単な”バルク分類がほとんどの場合に保持される可能性があることを意味している。 しかしながら、一般に、多形が存在する熱力学的条件と非晶質極限の計算が一貫していることを保証する必要がある。 例えば、本分析は、低/周囲圧力付近でのバルク相の安定性に関連しています; しかし，高圧下または純粋に表面／界面効果によって支配される条件下での安定性のためには，対応する熱力学的条件下でのエネルギーと非晶質極限を計算する必要がある。
非晶質限界で合成可能性を分類する精度は、PEL(27)の限られたサンプリングによる誤差と、DFTが多形エネルギーをどの程度正確に記述するかに依存する。 である。 図4に示すように、非晶質限界のサンプリング誤差は、サンプルサイズの増加とともに減少することを示している（図も参照）。 S84)と異なる化学的性質にわたって一貫性のある、五から八の配置などの小さなサンプルサイズについては、典型的には-15と-30meV/原子の間であると 一定の制限にもかかわらず、現代のDFTは、実験（に匹敵する誤差で、特に同じ化学内で、一貫して無機エネルギー風景をマッピングすることが知られている14、37、38）。 一般に、多形体の計算された相対エネルギーにおけるＤＦＴ精度は、〜２ ４ＭｅＶ／原子以内であると予想される（補足テキスト）（３ ８）。 我々の方法論上のDFT誤差の可能性のある効果をさらに分析するために、我々は最初に、図中の各多形系の観測された正しい基底状態構造を依然として識別するランダムなDFT誤差のガウス分布を同定した。 4と90%の確率で(図. S86および補足テキスト）。 観測された基底状態を5-10meV/原子以内に見つけるために条件が緩和されていても、このような多形系における相対エネルギーの誤差の最大許容レベルは-12meV/原子以下、すなわち-24meV/原子Hautierらよりも小さいと推定する。 (38) 次に、上記の非晶質エネルギーの不確実性とDFT計算された結晶多形に基づいて、少なくとも1つの実験的に検証された材料が合成不可能と誤分類される確率を近似するために統計的検定を適用し、提示された方法論が広範囲の化学的性質に対する合成可能性の分類に対して統計的に有意で十分に正確な結果を提供することを確認した(図2)。 S87および補足テキスト）。
非晶質限界の値も、誤差との比較のために原子当たりの電子ボルトで括弧内に与えられている。 制限されたサンプリングによる非晶質限界の誤差は，ほとんどが非晶質限界の値とは無関係である。 つまり、実際のアモルファス限界は、サンプルサイズnによって見つかった限界よりも低くすることができ、まだ合成可能である潜在的に革新的な機 補足テキストおよび図を参照してください。 詳細はs84を参照。
将来のイノベーションのための機能的準安定材料の発見と合成は、不可欠ですが困難な作業です。 任意の多形については、”アモルファス限界”内にあることは、それ以上の多形への経路がG-Tドメイン上で熱力学的にブロックされているため、合成可能性のために必要な条件であることが示されているが、実現可能な経路が実験室に存在するかどうかは現在予見することができないため、十分な条件ではない。 合成が成功した場合には、得られた準安定多形の寿命は、速度論によって制御されるであろう。 アモルファス極限は、（実験家や理論家によって）提案された新しい材料のサブセットを識別することによって、このパズルの一部を完成させます。 このアプローチは、新規材料の予測と合成の成功との間のギャップを埋めるための重要な第一歩を提供し、加速された材料発見に向けて考えています。