過塩素酸塩鉄電解液を選択するための好ましい要因の1つは、過塩素酸塩鉄の水28への溶解度が高いことであり、その使用はTECの出力電流を増加させ、同時に電解液の熱伝導率を低下させることができる。 過塩素酸アニオンの不揮発性で安定な性質は別の好ましい要因であるが、非常に有毒なシアン化水素ガスは、熱的または酸性条件下で分解されるとシアン化電解質から発生する可能性がある29。 これらの好ましい要因のために，本研究の調査のために過塩素酸鉄電解質を選択した。
図1a、bは、それぞれFe(CN)63−/Fe(CN)64−およびFe2+/Fe3+の酸化還元反応の回路図であり、TECの両端の電極に印加される温度差によって駆動される。 各電解質の光学像は、図の右パネルに示されています。 Fe(CN)64−Fe(CN)63−の酸化反応は熱い電極（すなわち、陽極）で起こり、Fe(CN)63−Fe(CN)64−の還元は冷たい電極（すなわち、陰極）で起こるが、Fe2+/Fe3+酸化還元カップルの酸化反応は反対の電極で起こる、すなわち、fe2+は冷たい電極でFe3+に酸化され、Fe3+は熱い電極でFe2+に還元される。 したがって、Fe2+/Fe3+酸化還元カップルの酸化還元電位の温度係数の符号は、Fe(CN)63−/Fe(CN)64−と反対です。 この特徴はフリップフロップ構成18、26、27で方向づけられる直列道のFe(CN)63−/Fe(CN)64酸化還元カップルを利用するそれと技術を接続することを可能にす
(a)Fe(CN)63−/Fe(CN)64−および(b)fe2+/Fe3+酸化還元カップルのホット電極とコールド電極での酸化還元反応の回路図。 (c)支持電解質として1.0M KClを用いた10mM K4Fe(CN)6およびFe(Clo4)2の電解質溶液のサイクリックボルタンモグラム。 (d)ピーク電流対スキャンレートの平方ルート。
電気の生成をもたらす酸化還元反応は、TECの連続運転のために可逆的でなければならない。 サイクリックボルタンメトリー（Ｃ Ｖ）を用いて，電極として白金を用いた過塩素酸電解質の電気化学反応の可逆性を調べた。 従来の三つの電極構成で得られた10mM K4Fe(CN)6およびFe(Clo4)2の電解質溶液のサイクリックボルタンモグラムを図で比較した。 支持の電解物として1.0M KClとの1c。 図は、過塩素酸電解質溶液の還元ピークと酸化ピーク（Δ Ep）の間の分離が74mVであることを示しており、これはわずかに高いがシアン化物電解質溶液（Δ Ep-62mV）に匹敵する。 図1dは、ピーク電流とスキャンレートの依存性を、10～100mV/秒のスキャンレートの関数として平方ルートで示しています(図のサイクリックボルタンモグラムも参照してください)。 補足情報のs1a、b）。 走査速度二乗根とピック電流密度との関係は両方の電解質に対して非常に線形であり，酸化還元反応は反応中の自由拡散によって制限されることを示唆した。 Ｃｖ分析から，過塩素酸電解質の酸化還元反応は，一方の電極で形成された反応生成物がシアン化物電解質と同様に他方の電極で反応物になることを準可逆的かつ自己再生的であると結論した。
提案された過塩素酸電解質とベンチマークシアン化物電解質との電解質性能の比較のために、Fe(CN)63-/Fe(CN)64−およびFe2+/Fe3+酸化還元カップルの温度係数を濃度の関数として実験的に決定した（非等温電気化学測定を含む実験セクションを参照）。 図に示すように。 図2aに示すように、Fe(CN)63-/Fe(CN)64−電解質のαは、0.4Mの飽和濃度で−1.42mV/Kであると測定され、これは以前の報告12、13、24と一致している12、13、24。 +1のαである。76mV/Kは、0.4M Fe(CN)63−/Fe(CN)64−よりも絶対規模が23%高い0.8m fe2+/Fe3+電解質の濃度で測定された（温度の関数としての電圧変化を含む情報のサポートも参照）。 +1.66mV/Kのわずかに低いαは1.3M Fe2+/Fe3+の飽和濃度の近くで測定されました。
(a)Fe(CN)63−/Fe(CN)64−とFe2+/Fe3+酸化還元カップルの濃度の関数として水中の間の酸化還元電位の温度係数の比較。 電解質の（ｂ）イオン伝導率と（ｃ）熱伝導率の比較。 (d)電解質間の力率と性能指数の比較。
実際、過塩素酸塩電解質の温度係数は、異なる対イオンを有する報告されたFe2+/Fe3+塩系の中で最も高い（例えば、過塩素酸塩電解質の温度係数は、過塩素酸塩 硫酸鉄アンモニウムでは+0.13mV/K、硫酸鉄では+0.29mV/K、トリフラート鉄では+1.35mV/K、硝酸鉄では+1.34mV/Kのα）30、シアン化物電解質と比較して高い。 それはeqから明らかです。 (1)αの符号と大きさは、与えられた酸化還元反応に対する反応エントロピー変化（Δ S°rx）によって決定されること31,32,33。 Fe2+/Fe3+を含む遷移金属酸化還元カップルのΔ S°rxは、Born model34、35、36によって記述され、各酸化還元活性中心は、誘電的に飽和した第一の溶媒和層を有 しかし、この仮定は、異なる対イオンを有するFe2+/Fe3+酸化還元系のα値の差を説明する非共有結合相互作用を捕捉することができない。 実際には、酸化還元対イオンと溶媒分子との間の非共有結合相互作用、および溶媒分子間の相互作用は溶媒和構造に影響を与え、それに応じて酸化還元対の反応エントロピーの変化をもたらす37。 Δ S°rxは、カウンターイオン37の構造エントロピーが大きいほど直線的に増加することがわかった。 この点に関して、過塩素酸イオンは電解質中の強い水構造ブレーカ38、39として知られていることに留意すべきである。 したがって、過塩素酸電解質における高いΔ S°rxは、過塩素酸電解質の高いαで、その結果、非共有結合相互作用に起因するFe2+/Fe3+酸化還元種の変
両方の電解質のイオン伝導率と熱伝導率を図で比較します。 2b、c、それぞれ。 図2bは、Fe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質のイオン伝導度が、導電率が190.3mS/cmの飽和濃度まで単調に増加することを示しています。 対照的に、イオン伝導度はFe2+/Fe3+電解質の場合には濃度とともに最大を通過し、161mS/cmで0.8Mの最高値に達し、高濃度での強いイオン相互作用のために129.7mS/cmで1.3mに減少する。 測定されたイオン伝導度がＴＥＣ動作中に発生した不可逆的な電圧損失のためにＴＥＣデバイスの導電率に直接対応することはまずないと思われる。 電圧損失は，活性化，オーミックおよび質量輸送過電位のような三つの一次内部過電位によって生成される。 ＴＥＣデバイスの導電率に関する考察を，ｔｅｃの電流-電圧曲線から抽出した内部抵抗と併せて補足情報として提供した。
図2cは、濃度の関数として決定されたFe2+/Fe3+およびFe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質の熱伝導率を示しています。 ＴＥＣの出力電圧は両電極間の温度差に比例するので，電解質の熱伝導率を低くすることがｔｅｃを通る熱輸送損失を低減するために非常に望ましく，ＴＥＣの変換効率を向上させる。 図に示すように、両方の電解質の熱伝導率は濃度の増加とともに減少する。 したがって、最も低い導電率は飽和濃度で起こり、値はFe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質では546mW/m≤Kであり、Fe2+/Fe3+電解質ではそれぞれ503および444mW/m≤Kであり、0.8および1.3Mの濃度である。
酸化還元電位の温度係数（α）、イオン伝導率（γ）、熱伝導率（γ）がすべて決定されたので、電解質をイオン力率とイオン性能指数で評価することができます。 この目的のために，特にＴＥＣがＴＥと同じ等価回路を有することを考慮して，ＴＥ材料の性能測定をＴＥＣ電解質の評価に採用することができる。 したがって、イオン力率（PFe）とイオン性能指数（ZeT）を次のように定義します:
ここで、Ｔは電解質の絶対温度である。 より高いPFeは、より大きな電力を示すが、必ずしもエネルギー変換のためのより良い効率ではないであろう。 与えられた電解質のこのエネルギー変換効率はイオン性能指数で表される。
図2dは、室温（-25℃）での二つの電解質のPFeとZeTの計算値を示しています。 Fe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質の場合、最大値は両方の性能測定で0.4Mで発生し、最大値はPFeでは38.5μ w/m≤K、ZeTでは0.021です。 この0.4Mの集中は技術的なstudies12で大抵使用されました,13,14,15,16,18. 提案されたFe2+/Fe3+電解質の場合、最大値は0.8Mで発生し、Fe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質と比較して、PFe(49.6μ w/m≤K2)の28％の増加とZeT(0.029)の40％の増加を提供します。 したがって、最適化された0.8M Fe2+/Fe3+電解質は、ベンチマーク0.4M Fe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質よりも優れた技術的性能を提供すると結論付けることができ
0.8M過塩素酸電解質が0よりもTEC発電に有効であることを検証する。4Mシアン電解質、我々は1cm2の面積を持つ白金電極を使用して技術的なデバイスを作製しました。 電極は、熱蒸発を用いてステンレス鋼収集電極上に200nmの厚さの白金と5nmのクロム接着層を堆積させることによって調製した。 電極間間隔を5mmに固定しました。図3aは、性能評価に使用したTEC構成を示しています。 主な目的は、電力密度を最大化するのではなく、与えられた温度差に対する電解質性能を評価することであったため、各開回路電圧と図中の観測された温度係数を用いて計算されたセルに20℃の小さな温度差を適用した。 両方のセルの動作温度（すなわち、二つの電極間の平均温度）は25℃に等しく設定されたので、反応速度の温度条件は両方のセルの各高温電極または冷
(a)デバイス性能評価に使用されるTEC構成。 (b)0.8M Fe2+/Fe3+電解質を用いたTECの性能は、0.4M Fe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質を用いたものに対するものである。 (c)直列に接続された0.4Mシアン化物電解質を用いたp型ハーフセルと0.8M過塩素酸電解質を用いたn型ハーフセルの複合セルの発電。 （d）一日の40A/m2の出力電流密度の過塩素酸塩の電解物TECの長期操作の安定性。
図3bは、0.8M Fe2+/Fe3+電解質を有するTECデバイスの発電能力（青色の曲線）を、0.4M Fe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質（赤色）を有するTECデバイスの発電能力を示しています。 図中の電解質性能から予想されるように。 図2に示すように、Fe2+/Fe3+電解質は、Fe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質よりもTEC発電においてより効果的であることが示されている。 実際、Fe2+/Fe3+電解質を使用したTECは、687.7mW/m2、45の最大電力密度（Pmax）をもたらしました。同じデバイスと比較して4％増加しますが、Fe(CN)63−/Fe(CN)64−電解質では、Pmax=472.9mW/m2です。 温度二乗正規化比出力密度（Pmax/Δ T2）に関しては、増加は1.18から1.72mW/m2K2になります。
電圧と電力のスケーリングを実証するために、二つの同一のTecが、一方のTECに過塩素酸電解質を有するn型電解質は最適化された濃度0.8Mで、もう一方のシアン化物電解質は最適化された濃度0でp型である。図4のインセットに示すように、フリップフロップ構成18、26、27に基づいて直列に接続した。 過塩素酸塩セルとシアン化物セルは、n型過塩素酸塩セルを介して熱電極から冷電極に、p型シアン化物セルを介して冷電極から熱電極に通過する電子と電気的に直列に接続されている。 この相互接続は、市販のp-n熱電気製品に類似しており、高温接合と低温接合の間の配線の必要性を排除し、関連する熱輸送経路を排除し、製造を簡素化
図3cは、シアン化物セルの出力電力に対して正規化された百分位出力電力を示しています。 結合されたTECsからの最高の出力電力は外的な負荷抵抗が各細胞の内部抵抗の合計と等しい置かれたとき達成可能である(過塩素酸塩のための4.6Ω 結合されたTecに20℃のΔ Tを印加し、8.8Ωの外部負荷を回路に接続すると、最大出力電力（266。5%)はそれぞれ作動するときおよそ2つの細胞の最大出力力の合計に等しい(シアン化物の細胞のための100%および過塩素酸塩の細胞のための170.4%)。 最大電力（〜4％）のわずかな違いは、TECsを接続するワイヤの抵抗によって引き起こされる可能性があります。
結合したTecからのVocは、図に示すように、過塩素酸塩セルとシアン化物セルのVocの合計に等しいノードaとcの間で60.4mVと測定されました。 ただし、過塩素酸セル用のVocは35であったが、ことに留意すべきである。2mV(ノードaとbの間)、20°CのΔ Tとその温度係数から予想されるように、シアン化物セルのVocは25.2mV(ノードbとcの間)のみであり、-17.7°CのΔ Tに対応していたため、本セルの有効温度係数は3.02mV/Kであり、各p型およびn型電解質のαを単純に添加した結果である3.18mV/Kではないと決定された。 出力電圧を改善するための直列接続の目的を考えると、ここで提示された複合Tecの性能は、0の高い熱伝導率によって制限されます。4Mのシアン化物電解質は、0.8Mの過塩素酸電解質と比較して、図に示すように。 2C.補足情報では、より多くの議論が提供されています。
新しく提案された電解質の酸化還元反応の安定性は、TECの連続運転のための実用的な関心事である。 40A/m2の出力電流密度が最大電力密度687.7mW/m2に相当する一定に維持された日の長期運転安定性試験が行われました。 図に示すように。 3dは、技術的なからの出力電力2の変動とほぼ一定して維持されます。最大電力密度のピーク-ツー-ピーク変動において7%、オン-タイムによる電解質の安定性を示す。
要約すると、提案されている過塩素酸鉄の電解質は、廃熱を電気に変換するのに非常に効果的であることがわかりました。 この新しい電解質のイオン力率と性能指数は、ほぼ半世紀にわたってベンチマークとなってきたシアン化物電解質よりも、それぞれ28％と40％高い。 同じ構成であるが、比較のために異なる電解質を有する基本的な単純なサーモセル装置の場合、提案された電解質によって生成される電力は、45℃の小さな温度差のためのベンチマーク電解質によって供給される電力よりも20％高い。カチオン性酸化還元反応を有する過塩素酸塩電解質、n型電解質、アニオン性シアン化物電解質、p型を補完する。 この機能により、p-n熱電体のように、p-n Tecのフリップフロップ構成でtecを直列に接続することが可能になるはずです。 シアン化物電解質の導入によりサーモセル性能が大幅に進歩したことを考慮すると、提案された電解質は、その導入によって行うことができる重要な進歩のためによく前兆を示しています。