Kirkendall Effect

3.1. Spinodal dekomponering

To utmerkede tidlige anmeldelser av dette emnet ble gitt Av Cahn Og Hilliard ; oversiktene ga klare beretninger om grunnleggende teori og de gjennomgikk relevante tidlige eksperimentelle observasjoner. Følgende vil derfor gi en oversikt over den første teorien, etter Cahn, og vil da forsøke å få frem de viktige fremskrittene som er gjort senere. En senere gjennomgang av emnet ble gitt Av Soffa Og Laughlin som betraktet den ikke uvanlige reaksjonen der et bestilt sammenhengende bunnfall dannes fra en uordnet fast løsning.

som en konsekvens av at tegnet På D blir bestemt av tegnet på d2F / dC2, er en homogen fast løsning med d2F/dC2 < 0 ustabil i nærvær av en innledende uendelig svingning (fig. 5). Så noen slike sinusformede forstyrrelser av opprinnelig minimal amplitude kan vokse i amplitude. Det avgjørende problemet gjelder bølgelengden til forstyrrelsene som kan vokse. For å diskutere dette er termodynamikken til inhomogene faste løsninger nødvendig(Cahn og Hilliard). Hvis det ikke var noen begrensninger med hensyn til en minimal bølgelengde, ville veksten av korte bølgelengder, som krever diffusjon over korteste avstand, vokse raskest, noe som fører til mikrostrukturen med kortest mulig bølgelengde, en interatomisk avstand. Dessverre gir dette en bestilt solid løsning. Men spinodale dekomponeringer forekommer bare i systemer som ønsker å faseseparere: de må maksimere antall like naboobligasjoner. En bestilt solid løsning minimerer imidlertid antall like naboobligasjoner. Noen ekstra termodynamiske trekk er nødvendig for å unngå denne feilen i en over-enkel modell.

Her μa er det kjemiske potensialet til,µA={dF/dnA)T,s,CA,CB, der nA er antall føflekker på En, µB er det kjemiske potensialet til B og Fv er gratis energi av enhet volum av homogen løsning. I denne enkle behandlingen antas det at atomene er like store; en korreksjon for å redegjøre for endringen av gitterparameter med sammensetning i et reelt system innføres senere.

Sammenligning av en løsning med en sinusformet variasjon av sammensetning om en gjennomsnittlig sammensetning Co med samme legering med en jevn sammensetning Co viser, fig. 5, at mikrostrukturen med sammensetningsmodulasjonen har en høyere fri energi med K > 0. Dette skjer siden C > Co ∇2c < 0, og Med C < Co, ∇2c > 0, så det er flere atomer som har sin frie energi økt enn det er atomer som har sin frie energi redusert. Den totale frie energiøkningen, på grunn av gradientenergibegrepet, med K > 0, øker både med en økning i amplitude og med en reduksjon i bølgelengde. Begge disse endringene øker størrelsen på sammensetningskurvaturet, ∇2C. Denne ekstra k-termen er den nye termodynamiske parameteren som trengs i analysen av kontinuerlige transformasjoner generelt og spinodal dekomponering spesielt. Fysisk virker det på en lignende måte som grenseflaten energi i nucleation og vekst reaksjoner.

den raskest voksende bølgelengden, λ, bestemmes ut fra eq. (88) Og (89) som bølgelengden som har maksimal forsterkningsfaktor, R (β). Dette skjer ved β* / 2, på grunn av den doble effekten av et økende bølgetall i (i) å redusere diffusjonsavstanden, termen utenfor braketten i ekv. (89), samt dens effekt i å redusere drivkraften, vilkårene inne i parentes. Dette er et lignende resultat som tidligere sett i andre områder av fasetransformasjon av balansen mellom grenseflatenergi som krever store avstander og rask diffusjon som krever korte (§ 2.2.6 og § 2.5). I det foreliggende tilfelle vil alle bølgelengder bli funnet å være tilstede, men med i utgangspunktet svært små amplituder. Disse vilkårlige amplituder gir udefinert «const» i eq. (88). Dette resultatet kommer fra den matematiske ideen om at enhver forstyrrelse kan representeres som en sum av sinus-eller cosinusbølger. I tillegg, ved svært små amplituder, kan alle bølgelengder vokse uavhengig, så den raskest voksende bølgelengden vil være til stede og vil kunne vokse raskere enn alle andre bølgelengder, og så må dominere dekomponeringen i det minste først når teorien, gitt ovenfor, gjelder.

Rundman og Hilliard testet modellen for spinodal dekomponering ved småvinklede Røntgenspredningsforsøk med Al–Zn-legeringer. Al-Zn har et fasediagram som ligner det som er vist i fig. 3. Deres resultater, fig. 58, viser atferd som forventes for spinodal dekomponering. Legeringen, Al–22at% Zn, hadde blitt slukket fra enfaset, alle fcc, regionen og glødet ved 65°C for de angitte tider. Det kritiske bølgetallet, β*, der det ikke er noen endring av spredt intensitet med lengre aldringstid, ses som» cross-over » – punktet. Også sett er den maksimale økningen av intensitet ved et bølge nummer om 0.7 av β*. Tolkningen av liten vinkeldiffraksjon er diskutert i ch. 12, § 5.1. Andre eksperimentelle demonstrasjon av betydningen av gradient sikt i faste løsninger med kort bølgelengde sammensetning svingninger var diffusjon eksperimenter i stabile faste løsninger, gjort inhomogene på en svært kort bølgelengder ved gjentatte avsetninger av legeringer av forskjellige sammensetninger, se Spesielt Cook Og Hilliard Og Philofsky Og Hilliard . Andre tidlige eksperimentelle studier som støttet den lineære spinodale modellen beskrevet Av Cahn ble gjennomgått av Hilliard .

Fig. 58. Småvinklede Røntgenspektra for En A1–22 ved% Zn-legering slukket fra 425°C og glødet ved 65°C for de angitte tidspunktene

(etter Rundman og Hilliard ).Opphavsrett © 1967

Etter den første utviklingen Av Cahns teori om spinodal dekomponering har det vært forskjellige modifikasjoner på teorien for å forsøke å håndtere senere stadier i reaksjonen når den lineære modellen for uavhengig vekst av alle svingninger ikke lenger er gyldig. En ytterligere viktig modifikasjon var hensynet til påvirkning av tilfeldige termiske svingninger, «Brownian Motion», på prosessen. Tilfeldige termiske svingninger vil gi lokale økninger av energi betalt av økningen av entropi som kommer fra» uorden » introdusert av de små atomgruppene som har økt energi. I nukleasjonsteori gir denne prosessen vital eq. (11) for sannsynligheten for å skape en kjerne med en lokal økning av energi Δ*. Cook introduserte denne ideen om tilfeldige løsningsbevegelser til en behandling av spinodal dekomponering, og han viste at effektene sett i eksperimenter på småvinklet spredning kunne tilpasses til endringene som ble foreslått av hans modell. Effekten av de termiske fluktuasjonene er i hovedsak at for legeringer nær spinodalgrensen blir skillet mellom spinodal dekomponering og kjernedannelse og vekst av sammenhengende «soner» mye mindre entydig enn i den opprinnelige modellen for spinodal dekomponering.

Langer diskuterte disse ideene mer detaljert og viste at den første modellen for spinodal dekomponering, som beskrevet ovenfor, forutsier at ved spinodalpunktet, når d2F/dC2 = 0, blir den kritiske bølgelengden uendelig, og den eneste mekanismen for transformasjon vil da være ved nukleering av løsningsrike «Guinier-Preston-soner». Imidlertid vil nukleasjon av slike soner forekomme ofte med svært små kritiske radier og med det svært lav-energi, «diffuse» grensesnittet som forventes under disse omstendighetene*. Med andre ord vil kjernedannelse resultere i en struktur som ligner på spinodal dekomponering. Det samme bildet er gitt i nyere modeller av spinodal dekomponering modifisert av termiske svingninger. Figur 59a viser strukturfaktoren s beregnet Av Langer et al. som en funksjon av q, et temperaturmodifisert bølgenummer og τ, en modifisert glødetid, for en legering holdt ved spinodalgrensen. Det kan ses at en spinodallignende svingning bygger opp selv med d2F / dC2 = 0, men maksimal intensitet skifter til større bølgelengder med økte reaksjonstider.

Fig. 59. Beregnet strukturfaktor som funksjon av modifisert wavenumber for økende tider, τ, for (a) en legering ved kanten av spinodalregionen og (b) en legering midt i spinodalregionen.

(Etter Langer et al. .) Opphavsrett © 1975

den andre modifikasjonen av teorien omhandler den senere tidsutviklingen av svingningene. Resultatene, også beregnet Av Langer et al. for den forventede utviklingen av strukturen faktor for en legering i sentrum av spinodal regionen er vist i fig. 59b; q = 1 tilsvarer det kritiske bølgetallet β*. Verdien qp er β* / 2, den raskest voksende svingningen i lineær teori. Det kan sees at for korte tider, dette er hvor maksimal vekst av intensiteten faktisk vises. Men på lengre tider, toppen i strukturfaktoren, beveger bølgelengden med den sterkeste intensiteten til mindre bølgetall, større bølgelengder. I tillegg fortsetter toppintensiteten ikke å vokse eksponentielt med tiden. Disse endringene ser ut til å indikere bevegelsen mot lsw-typen grovdannelse, med større bølgelengder som vokser på bekostning av kortere bølgelengder. Innenfor spinodal dekomponering ser det ut til at en prosess som tilsvarer grenseflaten energiindusert grovdannelse forekommer under dekomponeringen og er ikke begrenset til de siste stadiene av reaksjonen når de løsningsmiddelrike og løsemiddelfattige regionene har diskrete grensesnitt og er nær likevektsformen av α ‘og α». Grovdannelse forventes med spinodal dekomponering selv før noen veldefinerte grensesnitt har dannet seg. Det oppstår direkte fra gradientenergibegrepet, K. som beskrevet ovenfor, økningen av energi på Grunn Av K-termen i eq. 84, for en sammensetningsfluktuasjon av en gitt amplitude øker etter hvert som krumningen stiger på grunn av kortere bølgelengder og høyere sammensetningsamplituder. Så konkurranse mellom bølgelengder vil favorisere utviklingen av lengre bølgelengder på bekostning av kortere, med samme sammensetningsamplitude. Dette er en ekte grovprosess.

Eksperimentelle data på de senere stadier av spinodal dekomponering er vist i fig. 60 for Al-22at% Zn (Hilliard). Dataene her er for en høyere temperatur, 150°C, enn i fig. 57 som ble oppnådd ved 65°C, så diffusjons unmixing er mye mer avansert enn i den tidligere studien. Det er sett i fig. 59 at toppen av intensitet er forskjøvet til mye mindre bølge tall som reaksjonen fortsetter; dette er nøyaktig den effekt som produseres i datamodellen Av Langer et al. . Forutsatt en aktiveringsenergi For diffusjon Av Zn I al på 120 kJ / g-mol gir forholdet mellom diffusjonskoeffisienter ved de to temperaturene, D (150°C)/D(65°C), som 5000. De mye høyere intensitetene i fig. 51 enn i fig. 49 kan sees, bekrefter at reaksjonen er, faktisk, mye lenger avansert.

Fig. 60. Eksperimentelt observert småvinklede Røntgenspektra for En Al–22 ved % Zn-legering glødet ved 150°C for de angitte tider

(Etter Rundman et al. ).Opphavsrett © 1970

Tsakalakos og Tsakalakos og Hilliard ga noe analytisk innsikt i de senere stadiene av spinodal dekomponering, når svingningsamplituden til svingningen ikke lenger er liten, men begynner å nærme seg forskjellen i sammensetning Δ «α » mellom de løsningsrike og løsningsfattige områdene i tofasesystemene(fig . 3). Sværheten er lett sett fra fri-energi-komposisjonskurven (fig. 4), siden sammensetningsfluktuasjonen når spinodalpunktene, d2f / dC2 = 0, forsvinner drivkraften for videre unmixing ved spinodal dekomponering. Det skal bemerkes at ved spinodepunktene der, d2F / dC2 = 0, løsningsoverføring vil forekomme lett over» grensesnittet » siden det kjemiske potensialet til løsningsmidlet, er avskjæringen av tangenten til den frie energikurven høyere ved det lave komposisjonspinodepunktet enn ved det høye komposisjonspinodepunktet. Ditchek Og Schwartz diskutert teorien og utvide den utover enkelt bølgelengde vurderes Av Tzakalakos, til en rekke bølgelengder. For en enkelt bølgelengde vokser amplituden til den når en kritisk bølgeform som har en tanh (ß) funksjon(Cahn og Hilliard).

systemet kan deretter fortsette å senke sin frie energi ved å perturbere bølgetallet til mindre verdier; dette vil redusere gradientenergien som motsetter seg ytterligere dekomponering. Ditchek Og Schwartz forlengelse, til vurdering av en rekke bølgelengder, tillater reaksjonen å fortsette av veksten i amplitude av bølger med mindre bølgetall. Ved anvendelse av analysen til eksperimentelle resultater i spinodalt dekomponerende legeringer, er det nødvendig med flere monteringsparametere. Disse tar hensyn til de første sammensetningsbølgene som produseres under slukkingen etter løsningsbehandlingen i enfaseområdet. Dette er en svakhet i deres test av teorien, men likevel sammenligningen av eksperimentelle resultater og teorien, vist som henholdsvis punktene og de faste linjene i fig. 61, er ganske tilfredsstillende. Resultatene ble oppnådd for En Cu-10.8 ved% Ni-3.2 ved% Sn-legering, oppløsning behandlet ved 800°C, slukket til romtemperatur og deretter alderen ved 350°C for forskjellige tider, før undersøkelse av sammensetningsfluktuasjonen; ɛ = 0.015 tilsvarer den metastabile likevektsverdien av sammensetningsforskjellen på ca. 2.4 ved% Sn mellom de to fasene; moduleringen er nesten helt i tinninnholdet. Figur 61 viser tilfredsstillende enighet med teorien, og i tillegg kan ulike trekk ved teorien og resultatene ses. Disse funksjonene inkluderer den første veksten av amplitude ved en fast bølgelengde, λ = 5 nm (50 Å); tidlig avgang fra eksponentiell vekst av amplitude, som oppstår før økningen i den dominerende bølgelengden begynner. Til slutt kan det ses at den raskere slokkingen har gitt en opprinnelig mindre modulasjon i sammensetning enn den langsommere slokkingen. I Cu–Ni–Sn-legeringene viser de tinnrike områdene en ordreaksjon for å gi EN DO22 superlattice ved senere stadier av dekomponeringen.

Fig. 61. Eksperimentelle resultater (poeng) og teoretiske spådommer(faste linjer) for amplitude, ɛ og dominerende bølgelengde, λ, for spinodal dekomponering Av Cu–Ni–Sn etter sakte og raske slukking

(Etter Ditchek og Schwartz ).Opphavsrett © 1980

I en høyoppløselig studie ved hjelp av felt-ion mikroskopi/atom-probe teknikk, Biehl og Wagner var i stand til å studere detaljene i spinodal dekomponering i en legering Av Cu–2.7 på% Ti. De rapporterte en jevn økning i titaninnholdet i De Ti-rike regionene da reaksjonen utviklet seg ved 350°C som indikerer en spinodal prosess. Denne økningen i løselig innhold, mettet ved 20at% Ti, sammensetningen av den bestilte fasen, Cu4Ti. Den dominerende bølgelengden vokste med tiden både under og etter tiden som moduleringen økte i størrelse, med den dominerende bølgelengden til modulasjonen økende med reaksjonstid til 14-kraften. Diameteren av individuelle titanrike klynger vokste også, i dette tilfellet med tiden til 13-kraften, tidseksponenten forventet for lsw grovdannelse både under og etter endringen i løsningsinnhold.

det er slående at i studien av dekomponering Av Ni–14at% al Av Wendt, tidligere diskutert i § 2.2.6, det var klart at reaksjonen i nikkel legering var mye bedre beskrevet som en nucleation-og-vekst reaksjon, snarere enn som en spinodal reaksjon. Dette ble sett siden de løsningsmessige områdene, da de først ble oppdaget, hadde likevektssammensetningen Av Ni3Al. Wendt hadde brukt de samme teknikkene, FIM / AP, som Hadde Biehl . Det virker overraskende at en legering hvis sammensetning, 14at% Al, er ganske nær sammensetningen av det endelige bunnfallet, bør vise en klar nukleasjonsadferd, mens Cu-2.7at% Ti legering som var mye lenger fra sammensetningen av den bestilte fasen, Cu4Ti, skal vise alle indikasjoner på spinodal dekomponering. Forskjellen kan skyldes at det er en helt annen form for fri-energi-sammensetningskurve i Cu-Ti ved 350 hryvnias C enn I Ni-Al ved 550 hryvnias C (deres homologe temperaturer, T/Tm, er henholdsvis 0,46 og 0,48); dette diskuteres videre i § 3.2. Von Alvensleben også funnet AV FIM / AP at En Cu-1.9 at% Ti legering brytes ned ved nucleation og vekst. Så spinodal-punktet ser ut til å være mellom 1.9 og 2.7 på % Ti ved 350°C. Etterfølgende reanalyse Av Von Alvensleben og Wagner viste imidlertid at Mens Cu–1.9 ved% Ti sikkert dekomponeres av en nukleasjon, vekst og grovmekanisme, § 2.1.5., men det var mindre sikkert at dekomponering av 2.7% Ti-legeringen var ved spinodal dekomponering. Soffa et al. beskrevet FIM / AP studier av spinodal nedbrytning I Fe-Cu til tider hvor metastabile kobber rike regioner forble bcc og i alle Bcc Fe-Cr legeringer.

de klassiske elektronmikroskopistudiene av spinodal nedbrytning ble gitt Av Butler Og Thomas og Av Livak og Thomas ved hjelp Av ternære cu–Ni-Fe legeringer. I den første undersøkelsen ble en symmetrisk sammensetning (51,5 ved% Cu, 33,5 ved% Ni, 15at% Fe) nær sentrum av spinodalregionen undersøkt. I den andre studien ble det brukt en asymmetrisk sammensetning (32at% Cu, 45,5 ved% Ni, 15at% Fe) nærmere kanten av spinodalområdet. I begge studiene supplerte Curie-temperaturmålinger, som er svært følsomme for sammensetningen Av Fe–Ni-rikfasen, mikroskopien. I de» as-quenched » legeringene kunne ingen tegn på nedbrytning ses, men siden spredningsfaktorene til komponentene er like i cu–Ni-Fe-legeringene, vil eventuelle innledende forstyrrelser være svært vanskelig å oppdage, i motsetning til tilfellet I Cu-Ni – sn-legeringen som brukes Av Ditchek og Schwartz . Butler og Thomas viste at bølgene utviklet seg langs <100>, som er de elastisk mykeste retningene. De fant også at tofasestrukturen i utgangspunktet var sammensatt av stavlignende partikler med diffuse grensesnitt, men «utfellinger» utviklet plan grensesnitt med utvidet grovdannelse. I lange tider med aldring mistet grensesnittene sin sammenheng ved den vanlige dannelsen av et kryssgitter av kantforskyvninger.

Butler og Thomas rapporterte at bølgelengden til moduleringen coarsened, med en tid til power 13 avhengighet, både i de senere stadier av reaksjonen og også tidligere mens Curie temperaturen var varierende. Endringen I Curie-temperaturen indikerte en variasjon i sammensetningen av de kobberutarmede områdene, det vil si at spinodal dekomponering fortsatt forekom. For legeringer i alderen 625°C, kan disse samtidige endringene tydelig ses, fig. 62a, og disse resultatene bekrefter at grovereaksjonen oppstår under den første dekomponeringen, så vel som etter dekomponeringen. I studien på de asymmetriske cu–Ni–Fe-legeringene ga Livak og Thomas lignende resultater, men det var noen viktige forskjeller. En av disse forskjellene var den langsommere utviklingen av sammensetningsfluktuasjonene; endringen Av Curie-temperaturen fortsatte i 100 h ved 625°C for den asymmetriske legeringen (fig. 62b) til forskjell fra bare 1-5 h (fig. 62a) for den symmetriske legeringen. Dette skillet kan forventes siden verdien av d2F / dC2 er mindre i legeringer vekk fra symmetripunktet. I den asymmetriske legeringen var det i tillegg ingen tegn på vekst i den dominerende bølgelengden i nesten 10 h ved 625°C (fig. 61b) slik at grovdannelse ser ut til å utvikle seg senere i den asymmetriske legeringen enn i den symmetriske legeringen.

Fig. 62. Variasjon Av Curie temperatur og den dominerende bølgelengde med tid på aldring ved 625°C, for to Cu-Ni-Fe legeringer: (a) den symmetriske legeringen

(Etter Butler Og Thomas); (b) den symmetriske legeringen med 32 på% Cu (Etter Livak og Thomas ).Opphavsrett © 1971

i en viktig forlengelse av anvendelsen AV TEM til spinodal dekomponering, sinclair et al. Og Wu et al. brukt høyoppløselig gitteravbildningsteknikker for å demonstrere endringen i gitterparameter på en meget fin skala, produsert i spinodalt nedbrytende legeringer. Figur 63 viser den målte variasjonen i gitteravstand i En Cu–29at% Ni, 3at% Cr-legering i alderen 700°C i 10 min. Den tilsynelatende bølgelengden til svingningene, 4.8 ± 0.8 nm, var svært nær den som ble oppnådd fra elektrondiffraksjon, 5 ± 0.5 nm, i samme prøve. I denne høyoppløselige studien ble det tydelig vist at grensesnittet var diffust i de tidlige stadiene av reaksjonen og ble mye skarpere i de senere stadiene; gitteret var da ikke lenger kontinuerlig.

Fig. 63. Variasjonen i frynseavstand fra gitterbilder av en spinodalt dekomponert Cu-Ni-Cr-legering, alderen ved 700°C i 10 min

(Etter Wu et al. ).Copyright © 1978