Termodynamisk grense For syntese av metastabile uorganiske materialer

RESULTATER og DISKUSJON

vi hypoteser at hvis entalpi av en krystallinsk fase Ved T = 0 K er høyere enn for en amorf fase ved samme sammensetning, så at forbindelsen ikke kan syntetiseres ved en endelig temperatur, hvis alle andre forhold holdes konstant. Det termodynamiske argumentet bak denne hypotesen er at Frekvensen Av Gibbs fri energi reduksjon av et materiale med temperatur ved konstant trykk er proporsjonal med dens entropi . Fordi entropien til den amorfe fasen, som avledet fra væsken, er nesten uendelig større enn den for en tilsvarende krystallinsk fase (19-22), er reduksjonshastigheten I G Med T den høyeste for den amorfe fasen (og dens forlengelse til den superkjølte væsken) blant kondenserte faser. Som illustrert I Fig. 1, et materiale med en høyere null-temperatur fri energi enn den amorfe fasen, som polymorf A, kan ikke lukke dette gapet ved endelige temperaturer og konstant trykk. Fordi en fasetransformasjon bare er mulig fra en høyere til en lavere fri energi, kan polymorf a ikke stabiliseres via temperaturkontroll, for eksempel med en varme-anneal-slukkingsrute, eller via krystallisering fra en forløperfase på Dette G-t-domenet. Omvendt har polymorfer B Og C, som har lavere frie energier enn den amorfe fasen Ved T = 0 K, de termodynamiske rekvisita for syntese innenfor G – t-domenet. Disse polymorfer kan nås fra den flytende / amorfe fasen (polymorph B Eller C) eller en annen krystall (polymorph C).

Temperatur og trykk er naturligvis de vanligste termodynamiske håndtakene knyttet til syntese, men andre håndtak som elektrokjemiske eller mekaniske krefter eller kjemisk potensial kan også spille en rolle, for eksempel i avsetning, ionbytter, bestråling, ionbombardement eller mekanisk legering, noe som kan gi tilgang til høy-energi polymorfer. Når disse håndtakene frigjøres etter syntese, hvis en slik polymorf har en høyere fri energi enn den amorfe formen I G-T (analog med polymorf A I Fig. 1), og hvis krystallisasjonskinetikken er for treg for transformasjon til en lavere energikrystall, oppstår amorphisering ofte spontant eller katastrofalt (23-26). Underliggende mekanismer inkluderer heterogen nukleering av en amorf fase ved allestedsnærværende todimensjonale defekter, som korngrenser og mekanisk ustabilitet av krystallet, i analogi med hvorfor ikke-ubetydelig overoppheting av en krystall er sjelden (23, 25). På grunnlag av rikelig eksperimentell bevis på krystall-til-amorf transformasjon, kombinert med slike mekanismer, påpekte Johnson (23) at et metastabilt krystallinsk fast stoff energisk mindre stabilt enn den amorfe fasen ikke kan overleve.

derfor, nærmer seg null temperatur, når man en amorf grense på energiskalaen som kan brukes til å etablere en nødvendig betingelse for syntese og påfølgende stabilisering av polymorfer ved endelige temperaturer, ved konstant trykk. Denne grensen kan estimeres ved prøvetaking av amorfe mikrostater som nærmer seg null temperatur, det vil si ved å kartlegge det potensielle energilandskapet (PEL) av det amorfe systemet (27, 28). Laboratorietidskalaer kan tillate systemer å utforske nok mikrostater for å finne lavenergikonfigurasjonene som dominerer ved lave temperaturer, før den amorfe fasen blir fanget i en (29). På grunn av drastisk kortere tidsskalaer i beregninger og begrenset prøvetaking av lavtliggende bassenger ved fluktuasjonene i lokale energiminima i høytemperatursimuleringer av væsker (28, 30), vil simuleringene utvilsomt overvurdere energien til den amorfe fasen nærmer seg null temperatur. Vi kan derfor vedta en praktisk definisjon for den amorfe grensen som » den laveste energien blant alle ab initio samplede konfigurasjoner.»Derfor er grensen feilsikker i en» variasjonell » forstand, det vil si at den bare kan reduseres når vi prøver flere konfigurasjoner. Ved konstruksjon unngår det selv falske negativer, det vil si at det ikke kan klassifisere noe syntetiserbart materiale som ikke-syntetiserbart, uavhengig av beregningsbegrensninger i prøvetaking. Selv om grensen er en funksjon av trykk, og dermed holder for et fast endelig trykk, demonstrerer vi dets nytte nær nulltrykk, som dekker de fleste synteseforhold (lavt/omgivende trykk) og er i samsvar med energien til krystallinske materialer oppnådd via typiske høy gjennomstrømningsberegninger, som For Eksempel I Materialprosjektet, slik at sammenligninger til polymorfer deri.

for å teste vår hypotese identifiserte vi et sett med 41 teknologisk viktige materialsystemer fra halvledere til dielektrikum, med fokus på godt studerte oksidkjemikalier, elementære C Og Si, og viktige forbindelser fra andre metallanionkjemikalier som nitrider. Vi tilnærmer energien til tilsvarende amorfe tilstander ved hjelp av en fullstendig ab initio-prosedyre som vanligvis brukes i litteraturen. Figur 2A viser de beregnede energiene til disse amorfe strukturer og de tilsvarende krystallinske polymorfer i Materialprosjektet, i forhold til grunntilstanden. Disse polymorfene inkluderer alle respektive oppføringer i Materialprosjektdatabasen (9) og derfor nesten alle bestilte strukturer som er tilgjengelige i DEN Uorganiske Krystallstrukturdatabasen (ICSD) (31) (som hovedsakelig består, men ikke utelukkende, av eksperimentelle rapporter om syntetiserte materialer) og hypotetiske (ikke-ICSD) strukturer som allerede finnes i databasen (for eksempel de fra prototyping med høy gjennomstrømning eller bestilling av uordnede ICSD-strukturer). I de tilsvarende sannsynlighetsfordelingsfunksjonene (Pdf-Filer) I Fig. 2B, energiene av krystallinske polymorfer viser en tung-tailed negativ eksponentiell fordeling lik den trenden observert Av Sun et al. (16). På den annen side viser amorfe materialer en bred PDF med en stor topp nær ~0,25 eV / atom, men med en sterk positiv skjevhet mot lavere energier. Det er en betydelig overlapping mellom Lavere energi halen Av Pdf-Filer av amorfe materialer OG PDF av krystaller, inkludert DE I ICSD. Denne overlappingen avslører et kritisk punkt som ofte overses i materialfunn: Amorfe faser er for noen kjemiske systemer svært termodynamisk konkurransedyktige.

for hvert kjemisk system I Fig. 2A, den amorfe grensen (tabell S1) deler energiskalaen i to halvdeler. Selv om mange krystallinske polymorfer er under deres respektive amorfe grense, er et betydelig antall av dem (> 150)over det, og om disse er syntetiserte materialer eller ikke presenterer et grundig testfall for vår hypotese. Derfor så vi nøye på kildene og referansene til strukturene til disse polymorfene over de amorfe grensene og fant at de—uten unntak-faller inn under minst en av disse kategoriene: (i) hypotetisk struktur uten ICSD-oppføring (for eksempel fra prototyping), (ii) hypotetisk struktur oppført i ICSD (for eksempel zeolitter), (iii) høytrykksstruktur oppført i ICSD, og (iv) feilaktig ICSD-oppføring eller magnetisk bestilling (Tilleggstekst). Det vil si innenfor dette settet av 41 materialsystemer og mer enn 700 polymorfer, resulterte den amorfe grensen i null falske negativer når den klassifiserte eksperimentelt kjente polymorfer som innenfor grensen for syntetiserbarhet og har vist seg å være en nøyaktig metrisk for kvantifisering av tilgjengelig metastabilitet.

vi observerer at de amorfe grensene viser sterk kjemisk følsomhet. I den bredt utforskede klassen av metalloksider varierer grensene fra ~0,05 til ~0,5 eV / atom I Fig. 2A. Nær den nedre enden av skalaen er glass – og nettverksdannende oksider B2O3, SiO2 OG V2O5. Glassaktig B2O3 er kjent for sin manglende evne til termisk krystallisering under omgivelsestrykk (32), i samsvar med sin lave amorfe grense. En uttalt sammensetningsavhengighet for den amorfe grensen observeres blant flere oksider, for Eksempel Av Sn, Co, Ti, V Og W. Grensene endres vesentlig på tvers av materialklasser, for Eksempel I b -, Si-og Ta-oksider versus nitrider, I Zn-oksid versus sulfid, og blant De fire ga-kjemiske systemene. Nitrider, som danner metastabile polymorfer i et mye bredere energivindu sammenlignet med andre kjemikalier (16), er konsekvent funnet å ha høye amorfe grenser. Foruten nitrider Er C og Si eksempler hvor en sterk preferanse for kovalent bundet strukturer fører til en høy grense. Bucky-ball C60, for eksempel, en berømt karbon allotrope, som er en molekylær konformasjon som er over bakken-tilstand grafitt med nesten en halv elektron volt per karbonatom (33), er innenfor den amorfe grensen.

de amorfe grensene styres av et komplekst samspill mellom karakteren av den kjemiske bindingen og dens fleksibilitet for å samsvare med pakningen i den amorfe fasen. I samsvar med den konvensjonelle forstaelsen av briller (34), radial og bond-vinkelfordelingsfunksjoner (fig. S1 Til S42 og s43 Til S83, henholdsvis) antyder at amorfe faser som utviser stive polyhedrale enheter (skarpere radiale og vinkelfordelinger innenfor enheter) besto av mindre kationer i midten og med fleksible polyhedrale forbindelser (for eksempel bredere vinkelfordelinger for metall-anion-metalltrip), tenderer mot lavere energier og gir dermed lavere amorfe grenser, som i oksid systemer SOM B2O3, SiO2 og V2O5. Når bindingene er sterke, men mangler fleksibiliteten til å samsvare med en effektiv tredimensjonal pakking, har de amorfe grensene en tendens til å øke betydelig, som i mange nitridsystemer, hvor disse bindingene kan låse inn svært høye energimetastabile strukturer (16). Imidlertid er det fortsatt ingen universell beskrivelse for energien til de amorfe materialene utover disse observasjonene. Evnen til å kvantifisere disse grensene ved hjelp av ab initio-metoder baner vei for å utforske de praktiske områdene av syntetiserbar metastabilitet i uorganiske materialer uten forutgående kunnskap om den spesielle kjemi og den underliggende kompleksiteten.

fra et materialdesignperspektiv er vellykket syntese en stor flaskehals for å realisere nye teknologiske applikasjoner; derfor er det avgjørende å bestemme hvilke nye funksjonelle materialer som er syntetiserbare eller ikke. Den amorfe grensen viser bemerkelsesverdig nøyaktighet og kjemisk følsomhet og er godt posisjonert til å erstatte og betydelig forbedre mye brukt heuristiske grenser i felles eksperimentell-beregningsmaterialer funn studier (11, 13, 16-18). Bruk av tommelfingerregler eller heuristiske grenser pålegger vilkårlige begrensninger, og et betydelig antall potensielt nyttige, syntetiserbare materialer kan kasseres basert på en lav vilkårlig grense, eller omvendt. For eksempel, en heuristisk grense på 0.1 ev / atom FOR B2O3 ville gi mange falske positiver, mens det samme filteret FOR BN ville gi mange falske negativer. I Fig. 3, viser vi at i et mål polymorf søk i systemene studert I Fig. 2, heuristiske grenser som 0,025, 0,05 og 0,1 eV/atom vil i gjennomsnitt utelukke omtrent 63, 39 og 26% av kjente syntetiserte polymorfer per system, mens de tilsvarende amorfe grensene utelukker ingen. Selv om økning av heuristisk grense muliggjør fangst av mer syntetiserbare materialer og reduksjon av antall «falske negativer», vil det også uunngåelig forstørre antall «falske positiver».»Denne sistnevnte metriske er vanskelig å kvantifisere fordi det er ekstremt utfordrende å eksperimentelt utmatte alle mulige syntesemidler for å merke et hypotetisk materiale som en sann falsk positiv. Likevel, gitt de tilgjengelige dataene, som indikerer at den amorfe grensen nøyaktig merker materialer over den som «unsyntesizable», forventer vi at ethvert overskuddsenergivindu introdusert av en heuristisk grense over de tilsvarende kjemisk sensitive amorfe grensene, vil utelukkende resultere i falske positiver. Som vist I Fig. 3, størrelsen på det unsyntesizable energiområdet, som ikke inneholder eksperimentelt verifiserte materialer, øker raskt med verdien av den heuristiske grensen. For eksempel, hvis en heuristisk grense økes til 0.35 ev / atom for å nå en følsomhet (fangsthastighet av syntetiserte materialer) på ~95%, vil den øvre ~0,15 eV/atom av denne grensen bestå utelukkende av unsyntesizable materialer for systemer med amorfe grenser mindre enn heuristiske grensen. Dermed er det ikke mulig å finne en enkelt heuristisk grense som fungerer godt over det brede spekteret av kjemikalier og strukturer. På den annen side er den amorfe grensen systemspesifikk og identifiserer konsekvent det smaleste energiområdet for syntetiserbarhet som høyst sannsynlig vil utelukke nullmaterialer som falske negativer.

Selv om den amorfe grensen strekker seg til energiområder utover det vi forventer av intuisjon, bør vi understreke det, for alle systemer I Fig. 2A, den amorfe fasen kan gjøres, noe som indikerer at enhver krystallinsk polymorf under denne grensen kan nås nedoverbakke på fri energi skala; med andre ord kan det muligens syntetiseres hvis riktig kinetikk og veier er tilgjengelige. For Eksempel, selv I GaN-systemet med en amorf grense som overstiger en halv elektron volt I Fig. 2A ble to høy-energi polymorfer nær grensen observert i laboratoriet nær omgivende forhold (35, 36). Videre er stishovitt, en Høytrykks sio2 polymorf, kjent for å utvise spontan amorphisering under dekompresjon (24, 25) og er konsekvent funnet å være over den amorfe grensen For SiO2. Selv om vi fokuserte på bulkmaterialer her, i materialer dominert av overflateeffekter (for eksempel i nanomaterialer), kan stabiliteten til den amorfe fasen øke i forhold til den krystallinske (26), noe som innebærer at den «enklere å beregne» bulkklassifiseringen som presenteres, kan holde i de fleste tilfeller. Generelt må man imidlertid sikre at de termodynamiske forholdene under hvilke polymorf eksisterer og beregningen av den amorfe grensen er konsistente. For eksempel gjelder den foreliggende analysen stabiliteten i bulkfaser ved lavt / nær-omgivelsestrykk; men for stabilitet under høyt trykk eller under forhold som er rent dominert av overflate / grensesnitteffekter, må man beregne energiene og amorfe grenser under de tilsvarende termodynamiske forholdene.

nøyaktigheten ved klassifisering av syntetiserbarhet med den amorfe grensen avhenger av feilen på grunn av begrenset prøvetaking AV PEL (27)og hvor nøyaktig dft beskriver polymorf energi. I Fig. 4, viser vi at prøvetakingsfeilen til den amorfe grensen minker med økende prøvestørrelse(se også fig. S84) og estimere feilen til å være typisk mellom ~15 og ~30 mev / atom for prøvestørrelser så små som fem til åtte konfigurasjoner, konsistente på tvers av ulike kjemikalier. Til tross for visse begrensninger er moderne DFT kjent for å konsekvent kartlegge uorganiske energilandskaper, spesielt innenfor samme kjemi, med feil som kan sammenlignes med eksperimenter (14, 37, 38). GENERELT forventes DFT-nøyaktigheten i de beregnede relative energiene til polymorfer å være innenfor ~24 mev / atom (Supplementstekst) (38). For å analysere den mulige effekten AV DFT-feil på vår metodikk, identifiserer vi Først Gaussiske fordelinger for tilfeldige DFT-feil som fortsatt vil identifisere de observerte, korrekte grunnstatsstrukturer for hvert polymorf system I Fig. 4 med 90% sannsynlighet (fig. S86 Og Supplerende Tekst). Selv når tilstanden er avslappet for å finne den observerte grunntilstanden til innen 5 til 10 mev / atom, anslår vi maksimalt tillatte feilnivåer for relative energier i slike polymorfe systemer til å være ~12 meV / atom eller mindre, det vil si mindre enn ~24 mev/atom Hautier et al. (38) funnet for reaksjoner. For det andre brukte vi en statistisk test for å tilnærme sannsynligheten for at minst ett eksperimentelt verifisert materiale er feilklassifisert som unsyntesizable på grunnlag av ovennevnte usikkerheter i de amorfe energiene og DE dft-beregnede krystallinske polymorfer, og vi bekrefter at den presenterte metoden gir statistisk signifikante og tilstrekkelig nøyaktige resultater for klassifisering av syntetiserbarhet for et bredt spekter av kjemikalier (fig. S87 Og Supplerende Tekst).

Oppdagelse og syntese av funksjonelle metastabile materialer for fremtidig innovasjon er en viktig, men skremmende oppgave. For enhver polymorf er det vist å være innenfor «amorf grense» en nødvendig betingelse for syntetiserbarhet fordi veiene til polymorfer over det er termodynamisk blokkert På G-t-domenet, men det er ikke en tilstrekkelig tilstand fordi om en realiserbar vei ville eksistere i laboratoriet for øyeblikket ikke er mulig å forutse. Ved vellykket syntese vil levetiden til den resulterende metastabile polymorf bli kontrollert av kinetikken. Den amorfe grensen fullfører en del av dette puslespillet ved å identifisere delmengden av foreslåtte (av eksperimentalister eller teoretikere) nye materialer, som potensielt kan syntetiseres og, viktigst, ved å utelukke de som absolutt ikke er. Vi ser for oss denne tilnærmingen for å gi et viktig første skritt mot å bygge bro over gapet mellom nye materialer prediksjon og vellykket syntese, og mot akselerert materialer funn.