efectul Kirkendall

3.1. Descompunerea spinodală

două recenzii timpurii excelente ale acestui subiect au fost furnizate de Cahn și Hilliard ; recenziile au oferit relatări clare ale teoriei de bază și au revizuit observațiile experimentale timpurii relevante. Prin urmare, următoarele vor oferi o schiță a teoriei inițiale , urmând Cahn, și vor încerca apoi să scoată în evidență progresele importante făcute ulterior. O revizuire ulterioară a subiectului a fost furnizată de Soffa și Laughlin care au considerat reacția neobișnuită în care se formează un precipitat coerent ordonat dintr-o soluție solidă dezordonată.

ca o consecință a semnului D determinat de semnul d2F/dC2, o soluție solidă omogenă cu d2F / dC2 < 0, este instabilă în prezența unei fluctuații infinitezimale inițiale (fig. 5). Deci, orice astfel de perturbații sinusoidale de amplitudine inițială minimă pot crește în amplitudine. Problema crucială se referă la lungimea de undă a perturbațiilor care pot crește. Pentru a discuta acest lucru, este necesară termodinamica soluțiilor solide neomogene (Cahn și Hilliard ). Dacă nu ar exista restricții cu privire la o lungime de undă minimă, atunci creșterea lungimilor de undă scurte, care necesită difuzie pe cea mai scurtă distanță, ar crește cel mai rapid, ducând la microstructura cu cea mai scurtă lungime de undă posibilă, o distanță interatomică. Din păcate, aceasta produce o soluție solidă ordonată. Cu toate acestea, descompunerile spinodale apar numai în sistemele care doresc să se separe în fază: trebuie să maximizeze numărul de legături asemănătoare vecinilor. Cu toate acestea, o soluție solidă ordonată minimizează numărul de obligațiuni vecine similare. Unele caracteristici termodinamice suplimentare sunt necesare pentru a evita acest eșec al unui model supra-simplu.

Aici µA este potential chimic de O,µA={dF/adn)T,p,CA,CB, unde nA este numărul de moli de O, µB este chimice potențial de B și Fv este energia liberă de unitatea de volum de soluție omogenă. În acest tratament simplu se presupune că atomii sunt de dimensiuni egale; o corecție pentru a ține cont de schimbarea parametrului rețelei cu compoziția într-un sistem real este introdusă ulterior.

compararea unei soluții cu o variație sinusoidală a compoziției despre o compoziție medie Co cu același aliaj cu o compoziție uniformă Co arată, fig. 5, că microstructura cu modularea compoziției are o energie liberă mai mare cu K > 0. Acest lucru se întâmplă de când C > co 2c < 0, și cu C < Co, 2c > 0, deci există mai mulți atomi cu energia lor liberă crescută decât există atomi cu energia lor liberă scăzută. Creșterea totală a energiei libere, datorită termenului de energie gradient, cu K > 0, crește atât cu o creștere a amplitudinii, cât și cu o scădere a lungimii de undă. Ambele modificări cresc magnitudinea curburii compoziției, la 2C. Acest termen suplimentar K este noul parametru termodinamic necesar în analiza transformărilor continue în general și a descompunerii spinodale în special. Din punct de vedere fizic, acționează într-un mod similar cu energia interfacială în reacțiile de nucleație și creștere.

lungimea de undă cu cea mai rapidă creștere, colosmax, este determinată din SCM. (88) și(89) ca lungime de undă având factorul maxim de amplificare, r (XV). Acest lucru se întâmplă la * / 2, datorită efectului dublu al unui număr de undă în creștere în (i) reducerea distanței de difuzie, termenul în afara parantezei în eq. (89), precum și efectul său în reducerea forței motrice, termenii din interiorul parantezelor. Acesta este un rezultat similar cu cel observat anterior în alte domenii de transformare a fazelor prin echilibrul dintre energia interfacială care necesită distanțe mari și difuzia rapidă care necesită distanțe scurte (2.2.6 și 2.5). În cazul de față, se va constata că toate lungimile de undă sunt prezente, dar cu amplitudini inițial foarte mici. Aceste amplitudini arbitrare oferă „const” nedefinit în eq. (88). Acest rezultat provine din ideea matematică că orice perturbare poate fi reprezentată ca o sumă de unde sinusoidale sau cosinus. În plus, la amplitudini foarte mici, toate lungimile de undă sunt capabile să crească independent, astfel încât lungimea de undă cu cea mai rapidă creștere va fi prezentă și va putea crește mai repede decât toate celelalte lungimi de undă și astfel trebuie să domine descompunerea cel puțin inițial atunci când teoria, dată mai sus, se aplică.

Rundman și Hilliard au testat modelul pentru descompunerea spinodală prin experimente de împrăștiere a razelor X cu unghi mic cu aliaje Al-Zn. Al-Zn are o diagramă de fază foarte asemănătoare cu cea prezentată în fig. 3. Rezultatele lor, fig. 58, arată comportamentul așteptat pentru descompunerea spinodală. Aliajul, Al-22at % Zn, a fost stins dintr-o singură fază, toate fcc, regiune și recoapte la 65 centimetrul C pentru orele indicate. Numărul valului critic,**, în cazul în care nu există nici o schimbare de intensitate împrăștiate cu timp de imbatranire mai este văzut, ca punct de „cross-over”. Se observă, de asemenea, rata maximă de creștere a intensității la un număr de undă de aproximativ 0,7 din*. Interpretarea difracției cu unghi mic este discutată în ch. 12, § 5.1. Alte demonstrații experimentale ale importanței termenului de gradient în soluții solide cu fluctuații ale compoziției lungimii de undă scurte au fost experimentele de difuzie în soluții solide stabile, realizate neomogene la lungimi de undă foarte scurte prin depuneri repetate de aliaje de diferite compoziții, vezi în special Cook și Hilliard și Philofsky și Hilliard . Alte studii experimentale timpurii care au susținut modelul spinodal liniar descris de Cahn au fost revizuite de Hilliard .

Fig. 58. Spectre cu raze X cu unghi mic pentru un aliaj A1-22 la% Zn stins de la 425 CTC și recoapte la 65 CTC pentru timpii indicați

(după Rundman și Hilliard ).Copyright © 1967

în urma dezvoltării inițiale a teoriei descompunerii spinodale a lui Cahn, au existat diverse modificări ale teoriei pentru a încerca să se ocupe de etapele ulterioare ale reacției atunci când modelul liniar de creștere independentă a tuturor fluctuațiilor nu mai este valabil. O altă modificare importantă a fost luarea în considerare a influenței fluctuațiilor termice aleatorii, „mișcarea browniană”, asupra procesului. Fluctuațiile termice aleatorii vor da creșteri locale de energie plătite de creșterea entropiei care provine din „tulburarea” introdusă de grupurile mici de atomi care au energia crescută. În teoria nucleației acest proces dă EQ vital. (11)pentru probabilitatea de a crea un nucleu cu o creștere locală a energiei*. Cook a introdus această idee a mișcărilor dizolvate aleatorii într-un tratament al descompunerii spinodale și a arătat că efectele observate în experimente asupra împrăștierii cu unghi mic ar putea fi adaptate modificărilor propuse de modelul său. Efectul fluctuațiilor termice este în esență că pentru aliajele apropiate de limita spinodală distincția dintre descompunerea spinodală și nucleația și creșterea „zonelor” coerente devine mult mai puțin clară decât în modelul original de descompunere spinodală.

Langer a discutat aceste idei mai detaliat și a arătat că modelul inițial de descompunere spinodală, așa cum este descris mai sus, prezice că la punctul spinodal, când d2F/dC2 = 0, lungimea de undă critică devine infinită și singurul mecanism de transformare va fi atunci prin nucleația zonelor „Guinier-Preston”bogate în solut. Cu toate acestea, nucleația unor astfel de zone va avea loc frecvent cu raze critice foarte mici și cu interfața „difuză” cu energie foarte scăzută așteptată în aceste circumstanțe*. Cu alte cuvinte, nucleația va avea ca rezultat o structură foarte asemănătoare cu cea a descompunerii spinodale. Aceeași imagine este dată în modelele recente de descompunere spinodală modificată de fluctuațiile termice. Figura 59a prezintă factorul de structură s calculat de Langer și colab. ca o funcție de q, un număr de undă modificat de temperatură și un timp de recoacere modificat, pentru un aliaj ținut la limita spinodală. Se poate observa că o fluctuație asemănătoare spinodalului se acumulează chiar și cu d2F/dC2 = 0, dar intensitatea maximă se deplasează la lungimi de undă mai mari cu timpi de reacție crescuți.

Fig. 59. Factorul de structură calculat în funcție de numărul de undă modificat pentru timpii de creștere, pentru (a) un aliaj la marginea regiunii spinodale și (B) un aliaj la centrul regiunii spinodale.

(după Langer și colab. .) Drepturi de autor © 1975

cealaltă modificare a teoriei se referă la dezvoltarea ulterioară a fluctuațiilor. Rezultatele, de asemenea, calculate de Langer și colab. pentru dezvoltarea preconizată a factorului de structură pentru un aliaj în centrul regiunii spinodale sunt prezentate în fig. 59b; q = 1 corespunde numărului de undă critică**. Valoarea qp este de x-x*/2, fluctuația cu cea mai rapidă creștere în teoria liniară. Se poate observa că, pentru perioade scurte, aici apare efectiv creșterea maximă a intensității. Cu toate acestea, la momente mai lungi, vârful factorului de structură, lungimea de undă cu cea mai puternică intensitate se deplasează la numere de undă mai mici, lungimi de undă mai mari. În plus, intensitatea maximă nu continuă să crească exponențial cu timpul. Aceste modificări par să indice mișcarea către coagularea de tip LSW, cu lungimi de undă mai mari crescând în detrimentul lungimilor de undă mai scurte. În cadrul descompunerii spinodale, un proces echivalent cu coagularea indusă de energie interfacială pare să aibă loc în timpul descompunerii și nu se limitează la ultimele etape ale reacției atunci când regiunile bogate în solut și sărace în solut au interfețe discrete și sunt aproape de forma de echilibru a lui”și” al lui”. Coarsening este de așteptat cu descompunerea spinodal chiar înainte de orice interfețe bine definite s-au format. Apare direct din termenul de energie gradient, K. așa cum este descris mai sus, creșterea energiei datorată termenului K în eq. 84, pentru o fluctuație a compoziției unei amplitudini date crește pe măsură ce curbura crește datorită lungimilor de undă mai scurte și amplitudinilor mai mari ale compoziției. Deci, concurența dintre lungimile de undă va favoriza dezvoltarea lungimilor de undă mai lungi în detrimentul celor mai scurte, cu aceeași amplitudine a compoziției. Acesta este un adevărat proces de coagulare.

datele experimentale privind etapele ulterioare ale descompunerii spinodale sunt prezentate în fig. 60 pentru Al – 22at % Zn (Hilliard ). Datele de aici sunt pentru o temperatură mai ridicată, de 150 centimetric C, decât în fig. 57 care a fost obținut la 65 de centimetrii C, astfel încât unmixarea difuzională este mult mai avansată decât în studiul anterior. Se vede în fig. 59 că vârful intensității este mutat la numere de undă mult mai mici pe măsură ce reacția continuă; acesta este exact efectul produs în modelul computerizat al lui Langer și colab. . Presupunând că o energie de activare pentru difuzia Zn în Al de 120 kJ/g-mol dă raportul coeficienților de difuzie la cele două temperaturi, D(150 CTF C) / D(65 CTF C), ca 5000. Intensitățile mult mai mari din fig. 51 decât în fig. 49 poate fi văzut, confirmând că reacția este, într-adevăr, mult mai avansată.

Fig. 60. Spectrele de raze X cu unghi mic observate experimental pentru un aliaj Al–22 la% Zn recoapte la 150 CTC pentru timpii indicați

(după Rundman și colab. ).Copyright © 1970

Tsakalakos și Tsakalakos și Hilliard au oferit o perspectivă analitică asupra etapelor ulterioare ale descompunerii spinodale, atunci când amplitudinea compozițională a fluctuației nu mai este mică, ci începe să se apropie de diferența de compoziție a lui XQC XQC” XQC ” între regiunile bogate în solut și cele sărace în solut ale sistemelor cu două faze (fig. 3). Dificultatea este ușor de văzut din curba compoziției energiei libere (fig. 4), deoarece, pe măsură ce fluctuația compoziției atinge punctele spinodale, d2F/dC2 = 0, forța motrice pentru demontarea ulterioară prin descompunerea spinodală dispare apoi. Trebuie remarcat faptul că în punctele spinode unde, d2F/dC2 = 0, transferul solutului va avea loc cu ușurință pe „interfață”, deoarece potențialul chimic al solutului, interceptarea tangentei la curba energiei libere este mai mare la punctul spinod cu compoziție scăzută decât la punctul spinod cu compoziție ridicată. Ditchek și Schwartz au discutat Teoria și au extins-o dincolo de lungimea de undă unică considerată de Tzakalakos, la o gamă de lungimi de undă. Pentru o singură lungime de undă, amplitudinea crește până când ajunge la o formă de undă critică care are o funcție tanh (XVR) (Cahn și Hilliard ).

sistemul poate continua să-și reducă energia liberă perturbând numărul de undă la valori mai mici; acest lucru va reduce energia gradientului care se opune descompunerii ulterioare. Extinderea lui Ditchek și Schwartz, la luarea în considerare a unei game de lungimi de undă, permite reacția să continue prin creșterea amplitudinii undelor cu numere de undă mai mici. În aplicarea analizei la rezultatele experimentale în aliajele de descompunere spinodală, sunt necesari mai mulți parametri de montare. Acestea iau în considerare undele de compoziție inițiale produse în timpul stingerii după tratamentul soluției în regiunea monofazată. Aceasta este o slăbiciune în testul lor al teoriei, dar totuși compararea rezultatelor experimentale și a teoriei, prezentate ca puncte și linii solide, respectiv, în fig. 61, este destul de satisfăcătoare. Rezultatele au fost obținute pentru un aliaj Cu–10,8 la% Ni-3,2 la % Sn, tratat în soluție la 800 CTC, stins la temperatura camerei și apoi îmbătrânit la 350 CTC pentru diferite perioade, înainte de examinarea fluctuației compoziției; 0,015 corespunde valorii de echilibru metastabil a diferenței de compoziție de aproximativ 2,4 la% Sn între cele două faze; modularea este aproape în întregime în conținutul de staniu. Figura 61 prezintă un acord satisfăcător cu teoria și, în plus, pot fi văzute diverse caracteristici ale teoriei și rezultatele. Aceste caracteristici includ creșterea inițială a amplitudinii la o lungime de undă fixă, xvw = 5 nm (50 Irak); plecarea timpurie de la creșterea exponențială a amplitudinii, care are loc înainte de debutul creșterii lungimii de undă dominante. În cele din urmă, se poate observa că stingerea mai rapidă a dat o modulare inițial mai mică în compoziție decât stingerea mai lentă. În aliajele Cu-Ni-SN, regiunile bogate în staniu prezintă o reacție ordonantă pentru a da o superlată DO22 în etapele ulterioare ale descompunerii.

Fig. 61. Rezultate experimentale (puncte) și predicții teoretice (linii solide) pentru amplitudinea, lungimea de undă dominantă, și lungimea de undă dominantă, pentru descompunerea spinodală a Cu–Ni–Sn după STINGERI lente și rapide

(după Ditchek și Schwartz).Copyright © 1980

într-un studiu de înaltă rezoluție folosind tehnica microscopiei cu ioni de câmp/sondă atomică, Biehl și Wagner au putut studia detaliile descompunerii spinodale într-un aliaj de Cu–2,7 la% Ti. Ei au raportat o creștere constantă a conținutului de titan din regiunile bogate în Ti, pe măsură ce reacția a progresat la 350 centi C, indicând un proces spinodal. Această creștere a conținutului de solut, saturată la 20at % Ti, compoziția fazei ordonate, Cu4Ti. Lungimea de undă dominantă a crescut cu timpul atât în timpul, cât și după, timpul în care modularea a crescut în magnitudine, cu lungimea de undă dominantă a modulației crescând odată cu timpul de reacție la puterea 14. Diametrul clusterelor individuale bogate în Titan a crescut, de asemenea, în acest caz cu timpul până la puterea 13, exponentul de timp așteptat pentru coagularea LSW atât în timpul cât și după modificarea conținutului de solut.

este frapant faptul că în studiul descompunerii Ni–14at% Al de către Wendt , discutat anterior în 2.2.6, a fost clar că reacția din aliajul de nichel a fost mult mai bine descrisă ca o reacție de nucleație și creștere, mai degrabă decât ca o reacție spinodală. Acest lucru a fost văzut de când regiunile bogate în solut, când au fost detectate pentru prima dată, aveau compoziția de echilibru a Ni3Al. Wendt folosise aceleași tehnici, FIM / AP, ca și Biehl . Pare surprinzător faptul că un aliaj a cărui compoziție, 14at% Al, este destul de apropiată de compoziția precipitatului final, ar trebui să prezinte un comportament clar de nucleație, în timp ce Cu–2.7AT % aliaj Ti care a fost mult mai departe de compoziția fazei ordonate, Cu4Ti, ar trebui să arate toate indicațiile descompunerii spinodale. Diferența se poate datora faptului că există o formă foarte diferită a curbei de compoziție a energiei libere în Cu-Ti la 350 CTF decât în Ni-Al la 550 CTF (temperaturile lor omoloage, T / Tm, sunt de 0,46 și respectiv 0,48); acest lucru este discutat în continuare la 3.2 CTF. Von alvensleben a descoperit, de asemenea, de FIM/AP că un aliaj Cu–1,9 at% Ti se descompune prin nucleație și creștere. Deci, punctul spinodal pare să fie între 1,9 și 2,7 la% Ti la 350 C. Reanaliza ulterioară de către Von Alvensleben și Wagner a arătat, totuși, că, în timp ce Cu–1.9 la% Ti se descompune cu siguranță printr-un mecanism de nucleație, creștere și coarsening, 2.1.5., dar era mai puțin sigur că descompunerea aliajului Ti de 2,7% a fost prin descompunerea spinodală. Soffa și colab. descrise studii FIM / AP de descompunere spinodală în Fe–Cu în momentele în care regiunile bogate în cupru metastabile au rămas bcc și în toate aliajele bcc Fe-Cr.

studiile clasice de microscopie electronică a descompunerii spinodale au fost furnizate de Butler și Thomas și de Livak și Thomas folosind aliaje ternare Cu–Ni–Fe. În prima investigație, a fost investigată o compoziție simetrică (51,5 la% Cu, 33,5 La% Ni, 15 la% Fe) în apropierea centrului regiunii spinodale. În cel de-al doilea studiu, a fost utilizată o compoziție asimetrică (32at% Cu, 45,5 at% Ni, 15at% Fe) mai aproape de marginea regiunii spinodale. În ambele studii, măsurătorile Curie-temperatură, care sunt foarte sensibile la compoziția fazei bogate Fe–Ni, au completat microscopia. În aliajele „as-quenched” nu s–a putut observa niciun semn de descompunere, dar, deoarece factorii de împrăștiere ai componentelor sunt similari în aliajele cu–Ni–Fe, orice perturbații inițiale vor fi foarte dificil de detectat, spre deosebire de cazul aliajului Cu–Ni-SN utilizat de Ditchek și Schwartz . Butler și Thomas au arătat că valurile s-au dezvoltat de-a lungul <100>, care sunt cele mai elastice direcții. De asemenea, au descoperit că structura în două faze a fost compusă inițial din particule asemănătoare tijei cu interfețe difuze, dar „precipitatele” au dezvoltat interfețe plane cu coarsening extins. În perioade lungi de îmbătrânire, interfețele și-au pierdut coerența prin formarea obișnuită a unei rețele încrucișate de dislocări de margine.

Butler și Thomas au raportat că lungimea de undă a modulației a crescut, cu un timp până la dependența de puterea 13, atât în etapele ulterioare ale reacției, cât și mai devreme, în timp ce temperatura Curie varia. Schimbarea temperaturii Curie a indicat o variație a compoziției regiunilor epuizate de cupru, adică descompunerea spinodală a avut loc încă. Pentru aliajele cu vârsta cuprinsă între 625 si C, aceste modificări simultane pot fi văzute clar, fig. 62a, iar aceste rezultate confirmă faptul că reacția de coagulare are loc atât în timpul descompunerii inițiale, cât și după descompunere. În studiul lor asupra aliajelor asimetrice cu–Ni–Fe, Livak și Thomas au dat rezultate similare, dar au existat unele distincții importante. Una dintre aceste distincții a fost dezvoltarea mai lentă a fluctuațiilor compoziției; schimbarea temperaturii Curie a continuat timp de 100 h la 625 CTC pentru aliajul asimetric (fig. 62b), spre deosebire de numai 1-5 h (fig. 62a) pentru aliajul simetric. Această distincție este de așteptat, deoarece valoarea d2F / dC2 este mai mică în aliaje departe de punctul de simetrie. În aliajul asimetric nu a existat, în plus, nici un semn de creștere a lungimii de undă dominante timp de aproape 10 ore la 625 centimetric c (fig. 61b) astfel încât coarsening pare, de asemenea, să se dezvolte mai târziu în aliajul asimetric decât în aliajul simetric.

Fig. 62. Variația temperaturii Curie și a lungimii de undă dominante cu timpul la îmbătrânire la 625 inqc, pentru două aliaje Cu-Ni-Fe: (a) aliajul simetric

(după Butler și Thomas); (b) aliajul simetric cu 32 la% Cu (după Livak și Thomas).Copyright © 1971

într-o extensie importantă a aplicării TEM la descompunerea spinodală, Sinclair și colab. și Wu și colab. s-au folosit tehnici de imagistică cu zăbrele de înaltă rezoluție pentru a demonstra modificarea parametrului de zăbrele la o scară foarte fină, produsă în aliaje care se descompun spinodal. Figura 63 prezintă variația măsurată a distanței dintre zăbrele într-un aliaj cu-29at% Ni, 3AT % Cr îmbătrânit la 700 centimetric C timp de 10 min. Lungimea de undă aparentă a fluctuației, 4.8 0.8 nm, a fost foarte apropiată de cea obținută prin difracție electronică, 5 0.5 nm, în aceeași probă. În acest studiu de înaltă rezoluție, s-a arătat clar că, așa cum ar fi de așteptat, interfața a fost difuză în primele etape ale reacției și a devenit mult mai clară în etapele ulterioare; rețeaua nu mai era continuă.

Fig. 63. Variația distanței dintre franjuri și imaginile cu zăbrele ale unui aliaj Cu–Ni–Cr descompus spinodal, îmbătrânit la 700 centimetric C timp de 10 min

(după Wu și colab. ).Drepturi de autor 1978