rezultate și discuții
presupunem că dacă entalpia unei faze cristaline la T = 0 K este mai mare decât cea a unei faze amorfe la aceeași compoziție, atunci acel compus nu poate fi sintetizat la nicio temperatură finită, dacă toate celelalte condiții sunt menținute constante. Argumentul termodinamic din spatele acestei ipoteze este că rata de scădere a energiei libere Gibbs a unui material cu temperatură la presiune constantă este proporțională cu entropia sa . Deoarece entropia fazei amorfe, derivată din lichid, este aproape invariabil mai mare decât cea a unei faze cristaline corespunzătoare (19-22), rata de scădere a G cu T este cea mai mare pentru faza amorfă (și extinderea acesteia la lichidul supracolizat) printre fazele condensate. Așa cum este ilustrat în Fig. 1, Un material cu o energie liberă la temperatură zero mai mare decât faza amorfă, cum ar fi polimorf A, nu poate închide acest decalaj la temperaturi finite și presiune constantă. Deoarece o transformare de fază este posibilă numai de la o energie liberă mai mare la o energie liberă mai mică, polimorf A nu poate fi stabilizat prin controlul temperaturii, de exemplu, cu o cale de recoacere a căldurii sau prin cristalizare dintr-o fază precursoare pe acest domeniu G-T. În schimb, polimorfele B și C, care au energii libere mai mici decât faza amorfă la T = 0 K, au cerințele termodinamice pentru sinteză în domeniul G-T. Aceste polimorfe pot fi accesate din faza lichidă / amorfă (polimorf B sau C) sau din alt cristal (polimorf C).
energiile libere ale celor trei faze polimorfe cristaline (a, B și C) și faza amorfă sunt prezentate în raport cu cristalul de stare de bază. Deși se așteaptă o abatere de la proiecția energiilor libere lichide la temperaturi mai scăzute, faza amorfă este descrisă ca o continuare a fazei lichide, așa cum se presupune adesea. La T = 0 K, G E (energie internă), deoarece contribuțiile presiune-volum la entalpie sunt neglijabile în apropierea presiunii ambiante pentru fazele condensate.
temperatura și presiunea sunt în mod natural cele mai frecvente mânere termodinamice referitoare la sinteză, dar alte mânere, cum ar fi forțele electrochimice sau mecanice sau potențialul chimic, pot juca, de asemenea, un rol, de exemplu, în depunere, schimb de ioni, iradiere, bombardament ionic, sau aliere mecanică, care poate oferi acces la polimorfii de mare energie. Când aceste mânere sunt eliberate după sinteză, dacă un astfel de polimorf are o energie liberă mai mare decât forma amorfă din G-T (Analog polimorf A în Fig. 1), iar dacă cinetica cristalizării este prea lentă pentru transformarea într-un cristal cu energie mai mică, atunci amorfizarea apare adesea spontan sau catastrofal (23-26). Mecanismele subiacente includ nucleația eterogenă a unei faze amorfe la defecte omniprezente bidimensionale, cum ar fi limitele granulelor și instabilitatea mecanică a cristalului, în analogie cu motivul pentru care supraîncălzirea neglijabilă a unui cristal este rară (23, 25). Pe baza unor dovezi experimentale ample privind transformarea cristal-amorf, combinate cu astfel de mecanisme, Johnson (23) a subliniat că un solid cristalin metastabil energetic mai puțin stabil decât faza amorfă nu poate supraviețui.
prin urmare, apropiindu-se de temperatura zero, se atinge o limită amorfă pe scara energetică care poate fi utilizată pentru a stabili o condiție necesară pentru sinteza și stabilizarea ulterioară a polimorfelor la temperaturi finite, la o presiune constantă. Această limită poate fi estimată prin eșantionarea microstatelor amorfe care se apropie de temperatura zero, adică prin cartografierea peisajului energetic potențial (PEL) al sistemului amorf (27, 28). Scalele de timp de laborator pot permite sistemelor să exploreze suficiente microstate pentru a găsi configurațiile cu energie redusă care domină la temperaturi scăzute, înainte ca faza amorfă să fie prinsă într-una (29). Cu toate acestea, din cauza scalelor de timp drastic mai scurte în calcule și a eșantionării limitate a bazinelor joase prin fluctuațiile minimelor energetice locale în simulările la temperaturi ridicate ale lichidelor (28, 30), simulările vor supraestima fără echivoc energia fazei amorfe care se apropie de temperatura zero. Prin urmare, putem adopta o definiție practică pentru limita amorfă ca „cea mai mică energie dintre toate configurațiile eșantionate ab initio.”Prin urmare, limita este sigură într-un sens” variațional”, adică poate scădea doar pe măsură ce eșantionăm mai multe configurații. Prin construcție, se auto-evită falsele negative, adică nu poate clasifica niciun material sintetizabil ca nesintetizabil, indiferent de limitările de calcul ale eșantionării. Deși limita este o funcție a presiunii și, prin urmare, este valabilă pentru orice presiune finită fixă, demonstrăm utilitatea sa aproape de presiunea zero, care acoperă majoritatea condițiilor de sinteză (presiuni scăzute/ambientale) și este în concordanță cu energia materialelor cristaline obținute prin calcule tipice de mare viteză, cum ar fi în proiectul materialelor, permițând comparații cu polimorfele din acesta.
pentru a testa ipoteza noastră, am identificat un set de 41 de sisteme materiale importante din punct de vedere tehnologic de la semiconductori la dielectrici, cu accent pe chimiile oxidului bine studiate, C și Si elementare și compuși importanți din alte chimii metal-anioni, cum ar fi nitrurile. Aproximăm energia stărilor amorfe corespunzătoare folosind o procedură complet ab initio utilizată în mod obișnuit în literatură. Figura 2a prezintă energiile calculate ale acestor structuri amorfe și polimorfele cristaline corespunzătoare în proiectul materialelor, în raport cu starea de bază. Aceste polimorfe includ toate intrările respective în baza de date a proiectului materialelor (9) și, prin urmare, aproape toate structurile ordonate disponibile în baza de date a structurii cristalelor anorganice (ICSD) (31) (care este compusă în cea mai mare parte, dar nu exclusiv, din rapoarte experimentale ale materialelor sintetizate) și structuri ipotetice (non-ICSD) deja existente în baza de date (cum ar fi cele din prototipuri cu randament ridicat sau ordonarea structurilor ICSD dezordonate). În funcțiile de distribuție de probabilitate corespunzătoare (PDF-uri) din Fig. 2B, energiile polimorfelor cristaline prezintă o distribuție exponențială negativă cu coadă grea similară cu tendința observată de Sun și colab. (16). Pe de altă parte, materialele amorfe prezintă un PDF larg cu un vârf major aproape de ~0,25 eV/atom, dar cu o puternică înclinare pozitivă spre energii mai mici. Există o suprapunere semnificativă între coada de energie inferioară a PDF-urilor materialelor amorfe și PDF-ul cristalelor, inclusiv cele din ICSD. Această suprapunere relevă un punct critic care este frecvent trecut cu vederea în descoperirea materialelor: Fazele amorfe sunt, pentru unele sisteme chimice, foarte competitive termodinamic.
(a) energiile materialelor amorfe anorganice (bare orizontale, limite amorfe cu caractere aldine) sunt comparate cu polimorfele cristaline disponibile în proiectul materialelor. Intervalele de sintetizare definite de limitele amorfe sunt umbrite în gri. Cercurile și triunghiurile corespund polimorfelor cu și fără intrări ICSD existente, respectiv. Un cerc este deschis dacă polimorful dobândit de ICSD este peste limita amorfă și se încadrează în cel puțin una dintre categoriile de excepții descrise în text. (B) PDF-uri corespunzătoare pentru polimorfele cristaline ICSD (în albastru) și non-ICSD (în roșu), comparativ cu polimorfele amorfe (histogramă). Structurile ICSD care au fost asociate cu sinteza „de înaltă presiune” sunt etichetate în continuare cu un cerc negru solid. Unitățile de PDF – uri sunt atom per Electron volt.
pentru fiecare sistem chimic din Fig. 2A, limita amorfă (tabelul S1) împarte scara energetică în două jumătăți. Deși mulți polimorfi cristalini sunt sub limita lor amorfă respectivă, un număr semnificativ dintre ei (>150) sunt deasupra ei și dacă acestea sunt materiale sintetizate sau nu prezintă un caz riguros de testare pentru ipoteza noastră. Prin urmare, am analizat cu atenție sursele și referințele structurilor acestor polimorfe deasupra limitelor amorfe și am constatat că—fără excepții—acestea se încadrează în cel puțin una dintre aceste categorii: (i) structură ipotetică fără intrare ICSD (de exemplu, din prototipuri), (ii) structură ipotetică listată în ICSD (de exemplu, zeoliți), (iii) structură de înaltă presiune listată în ICSD și (iv) intrare ICSD eronată sau ordonare magnetică (Text suplimentar). Adică, în cadrul acestui set de 41 de sisteme materiale și mai mult de 700 de polimorfi, limita amorfă a dus la zero fals negative atunci când clasifică polimorfii cunoscuți experimental ca fiind în limita sintetizabilității și s-a dovedit a fi o metrică exactă pentru cuantificarea metastabilității accesibile.
observăm că limitele amorfe prezintă o sensibilitate chimică puternică. În clasa larg explorată de oxizi metalici, limitele variază de la ~0,05 la ~0,5 eV / atom în Fig. 2A. în apropierea capătului inferior al scalei se află oxizii care formează sticlă și rețea B2O3, SiO2 și V2O5. Sticla B2O3 este cunoscută pentru incapacitatea sa de a cristaliza termic sub presiunea ambiantă (32), în acord cu limita amorfă scăzută. O dependență compozițională pronunțată pentru limita amorfă este observată printre mai mulți oxizi, de exemplu, de Sn, Co, Ti, V și W. Limitele se schimbă semnificativ între clasele de materiale, de exemplu, în oxizii B, Si și Ta versus nitruri, în oxidul Zn versus sulfură și printre cele patru sisteme chimice Ga. Nitrurile, care formează polimorfi metastabili într-o fereastră energetică mult mai largă în comparație cu alte chimii (16), se constată în mod constant că au limite amorfe ridicate. Pe lângă nitruri, C și Si sunt exemple în care o preferință puternică pentru structurile legate covalent duce la o limită ridicată. Bucky-ball C60, de exemplu, un celebru alotrop de carbon, care este o conformație moleculară care se află deasupra grafitului la sol cu aproape jumătate de Electron volt pe atom de carbon (33), se află în limita amorfă.
limitele amorfe sunt controlate de o interacțiune complexă între caracterul legăturii chimice și flexibilitatea acesteia pentru a se conforma ambalajului în faza amorfă. În conformitate cu înțelegerea convențională a ochelarilor (34), funcțiile de distribuție radială și unghiulară (fig. S1 până la S42 și, respectiv, S43 până la S83) sugerează că fazele amorfe care prezintă unități poliedrice rigide (distribuții radiale și unghiulare mai clare în cadrul unităților) constau din cationi mai mici în centru și, cu conexiuni poliedrice flexibile (de exemplu, distribuții unghiulare mai largi pentru tripletele metal-anion-metal), tind spre energii mai mici și, prin urmare, oferă limite amorfe mai mici, ca în sistemele de oxid precum B2O3, SiO2, și V2O5. Când legăturile sunt puternice, dar nu au flexibilitatea de a se conforma unui ambalaj tridimensional eficient, limitele amorfe tind să crească semnificativ, ca în multe sisteme de nitruri, unde aceste legături se pot bloca în structuri metastabile cu energie foarte mare (16). Cu toate acestea, nu există încă o descriere universală a energeticii materialelor amorfe dincolo de aceste observații. Abilitatea de a cuantifica aceste limite prin metode ab initio deschide calea pentru explorarea intervalelor practice de metastabilitate sintetizabilă în materiale anorganice fără cunoștințe a priori despre chimia particulară și complexitatea subiacentă.
din perspectiva proiectării materialelor, sinteza de succes este un obstacol major pentru realizarea de noi aplicații tehnologice; prin urmare, determinarea materialelor funcționale noi care sunt sintetizabile sau nu este de o importanță vitală. Limita amorfă prezintă o precizie remarcabilă și sensibilitate chimică și este bine poziționată pentru a înlocui și îmbunătăți semnificativ limitele euristice utilizate pe scară largă în studiile comune de descoperire a materialelor experimentale-computaționale (11, 13, 16-18). Utilizarea regulilor generale sau a limitelor euristice impune limitări arbitrare și un număr semnificativ de materiale potențial utile, sintetizabile, pot fi aruncate pe baza unei limite arbitrare scăzute sau invers. De exemplu, o limită euristică de 0.1 eV / atom pentru B2O3 ar produce multe fals pozitive, în timp ce același filtru pentru BN ar produce multe fals negative. În Fig. 3, arătăm că într-o căutare polimorfă țintă în sistemele studiate în Fig. 2, limitele euristice precum 0,025, 0,05 și 0,1 eV/atom ar exclude, în medie, aproximativ 63, 39 și 26% din polimorfele sintetizate cunoscute pe sistem, în timp ce limitele amorfe corespunzătoare nu exclud niciuna. Deși creșterea limitei euristice permite captarea de materiale mai sintetizabile și reducerea numărului de „fals negative”, ar mări inevitabil și numărul de „fals pozitive”.”Această ultimă metrică este dificil de cuantificat, deoarece este extrem de dificil să epuizăm experimental toate mijloacele posibile de sinteză pentru a eticheta un material ipotetic ca fiind un adevărat fals pozitiv. Cu toate acestea, având în vedere datele disponibile, care indică faptul că limita amorfă etichetează cu exactitate materialele de deasupra ei ca fiind „nesintetizabile”, ne așteptăm ca orice fereastră de energie în exces introdusă de o limită euristică peste limitele amorfe sensibile chimic corespunzătoare să aibă ca rezultat exclusiv fals pozitive. Așa cum se arată în Fig. 3, magnitudinea intervalului de energie nesintetizabil, care nu conține materiale verificate experimental, crește rapid cu valoarea limitei euristice. De exemplu, dacă o limită euristică este mărită la 0.35 eV / atom pentru a atinge o sensibilitate (rata de captare a materialelor sintetizate) de ~95%, atunci partea superioară ~0,15 eV/atom a acelei limite va consta exclusiv din materiale nesintetizabile pentru sisteme cu limite amorfe mai mici decât limita euristică. Astfel, nu este posibil să se găsească o singură limită euristică care să funcționeze bine în gama largă de chimii și structuri. Pe de altă parte, limita amorfă este specifică sistemului și identifică în mod constant cea mai îngustă gamă de energie pentru sintetizare, care este foarte probabil să excludă zero materiale ca fals negative.
sensibilitatea este definită ca procentul de materiale sintetizate cunoscute într-un sistem care se află într-o limită de energie euristică constantă dată de starea de bază. Sensibilitățile limitelor euristice pentru sistemele individuale sunt, de asemenea, reprezentate în fundal (linii subțiri) ca ghid pentru ochi. Intervalul nesintetizabil este definit pentru un sistem atunci când o limită euristică este mai mare decât limita sa amorfă, ca intervalul de energie în exces dintre aceste două limite, mediat pe aceste sisteme la fiecare valoare limită euristică.
deși limita amorfă se extinde la intervale de energie dincolo de ceea ce ne așteptăm de la intuiție, ar trebui să subliniem că, pentru toate sistemele din Fig. 2A, faza amorfă poate fi făcută, indicând faptul că orice polimorf cristalin sub această limită poate fi accesat în jos pe scara energiei libere; cu alte cuvinte, poate fi sintetizat dacă sunt disponibile cinetică și căi adecvate. De exemplu, chiar și în sistemul GaN cu o limită amorfă care depășește jumătate de Electron volt în Fig. 2A, două polimorfe de mare energie apropiate de limită au fost observate în laborator în apropierea condițiilor ambientale (35, 36). Mai mult, stishovitul, un polimorf SiO2 de înaltă presiune, este cunoscut că prezintă amorfizare spontană sub decompresie (24, 25) și se constată în mod constant că este peste limita amorfă a SiO2. Deși ne-am concentrat pe materialele în vrac aici, în materialele dominate de efectele de suprafață (de exemplu, în nanomateriale), stabilitatea fazei amorfe poate crește în raport cu cristalinul (26), ceea ce înseamnă că clasificarea în vrac „mai simplu de calculat” prezentată poate fi valabilă în majoritatea cazurilor. În general, totuși, trebuie să ne asigurăm că condițiile termodinamice în care există polimorful și calculul limitei amorfe sunt consecvente. De exemplu, prezenta analiză se referă la stabilitatea fazelor în vrac la presiune scăzută/aproape ambientală; cu toate acestea, pentru stabilitate sub presiune înaltă sau în condiții dominate pur de efecte de suprafață/interfață, trebuie să se calculeze energiile și limitele amorfe în condițiile termodinamice corespunzătoare.
precizia clasificării sintetizabilității cu limita amorfă depinde de eroarea datorată eșantionării limitate a PEL (27) și de cât de precis descrie DFT energia polimorfă. În Fig. 4, arătăm că eroarea de eșantionare a limitei amorfe scade odată cu creșterea dimensiunii eșantionului (vezi și fig. S84) și estimează că eroarea este de obicei între ~15 și ~30 meV/atom pentru dimensiunile eșantionului de până la cinci până la opt configurații, consecvente în diferite chimii. În ciuda anumitor limitări, se știe că DFT modern mapează în mod constant peisajele energetice anorganice, în special în cadrul aceleiași chimii, cu erori comparabile cu experimentele (14, 37, 38). În general, precizia DFT în energiile relative calculate ale polimorfilor este de așteptat să fie în ~24 meV / atom (text suplimentar) (38). Pentru a analiza în continuare efectul posibil al erorilor DFT asupra metodologiei noastre, identificăm mai întâi distribuțiile gaussiene pentru erorile DFT aleatorii care ar identifica în continuare structurile de stare de bază observate și corecte pentru fiecare sistem polimorf din Fig. 4 cu probabilitate de 90% (fig. S86 și text suplimentar). Chiar și atunci când condiția este relaxată pentru a găsi starea de bază observată la 5 până la 10 MeV/atom, estimăm nivelurile maxime admise de eroare pentru energiile relative din astfel de sisteme polimorfe să fie ~12 meV/atom sau mai puțin, adică mai mici decât ~24 Mev / Atom Hautier și colab. (38) găsit pentru reacții. În al doilea rând, am aplicat un test statistic pentru a aproxima probabilitatea ca cel puțin un material verificat experimental să fie clasificat greșit ca nesintetizabil pe baza incertitudinilor menționate mai sus în energiile amorfe și polimorfele cristaline calculate de DFT și confirmăm că metodologia prezentată oferă rezultate semnificative statistic și suficient de precise pentru clasificarea sintetizabilității pentru o gamă largă de chimii (fig. S87 și text suplimentar).
valorile limitelor amorfe sunt, de asemenea, date între paranteze în Electron volți pe atom pentru comparație cu erorile. Eroarea în limita amorfă datorată eșantionării limitate este în mare parte independentă de valoarea limitei amorfe. Eroarea este „sigură” pentru aplicațiile de descoperire a materialelor, deoarece este garantată a fi într-o singură direcție, adică limita amorfă reală poate fi doar mai mică decât limita găsită de o dimensiune a eșantionului de n, ceea ce împiedică excluderea funcționalității potențial revoluționare care este încă sintetizabilă. A se vedea textul suplimentar și fig. S84 pentru detalii suplimentare.
descoperirea și sinteza materialelor metastabile funcționale pentru inovația viitoare este o sarcină imperativă, dar descurajantă. Pentru orice polimorf, a fi în „limita amorfă” se dovedește a fi o condiție necesară pentru sintetizare, deoarece căile către polimorfele de deasupra ei sunt blocate termodinamic pe domeniul G-T, dar nu este o condiție suficientă, deoarece dacă o cale realizabilă ar exista în laborator nu este în prezent posibil să se prevadă. În cazul unei sinteze reușite, durata de viață a polimorfului metastabil rezultat va fi controlată de cinetică. Limita amorfă completează o parte a acestui puzzle prin identificarea subsetului de materiale noi sugerate (de experimentaliști sau teoreticieni), care sunt potențial susceptibile de sinteză și, cel mai important, prin excluderea celor care nu sunt absolut. Ne imaginăm această abordare pentru a oferi un prim pas important spre reducerea decalajului dintre predicția materialelor noi și sinteza reușită și spre descoperirea accelerată a materialelor.