Kirkendall effekt

3.1. Spinodal nedbrytning

två utmärkta tidiga recensioner av detta ämne tillhandahölls av Cahn och Hilliard ; recensionerna gav tydliga redogörelser för grundteorin och de granskade relevanta tidiga experimentella observationer. Följande kommer därför att ge en översikt över den ursprungliga teorin, efter Cahn , och kommer sedan att försöka ta fram de viktiga framsteg som gjorts senare. En senare genomgång av ämnet tillhandahölls av Soffa och Laughlin som ansåg den inte ovanliga reaktionen där en ordnad sammanhängande fällning bildas från en oordnad fast lösning.

som en följd av att tecknet på D bestäms av tecknet på d2F/dC2 är en homogen fast lösning med d2F / dC2 < 0 instabil i närvaro av en initial oändlig fluktuation (fig. 5). Så sådana sinusformiga störningar av initialt minimal amplitud kan växa i amplitud. Det avgörande problemet gäller våglängden för de störningar som kan växa. För att diskutera detta behövs termodynamiken för inhomogena fasta lösningar (Cahn och Hilliard ). Om det inte fanns några begränsningar för en minsta våglängd, skulle tillväxten av korta våglängder, som kräver diffusion över det kortaste avståndet, växa snabbast, vilket leder till mikrostrukturen med kortast möjliga våglängd, ett interatomiskt avstånd. Tyvärr ger detta en beställd fast lösning. Spinodala sönderfall sker emellertid endast i system som vill fasaseparera: de måste maximera antalet liknande grannförbindelser. En beställd solid lösning minimerar dock antalet liknande grannobligationer. Några ytterligare termodynamiska funktion behövs för att undvika detta fel på en alltför enkel modell.

Här µA är den kemiska potentialen för En,µA={dF/dnA)T,p,CA,CB, där nA är antalet mol av En, µB är den kemiska potentialen i B och Fv är de fri energi per enhet volym homogen lösning. I denna enkla behandling antas att atomerna är av samma storlek; en korrigering för att redogöra för förändringen av gitterparametern med komposition i ett verkligt system introduceras senare.

jämförelse av en lösning med en sinusformad variation av kompositionen om en genomsnittlig komposition Co med samma legering med en likformig komposition Co visar, fig. 5, att mikrostrukturen med kompositionsmoduleringen har en högre fri energi med K > 0. Detta inträffar sedan när C > Co 2C < 0, och med C < Co, 2C 2C > 0, så det finns fler atomer som har sin fria energi ökat än det finns atomer som har sin fria energi minskat. Den totala fria energiökningen, på grund av gradientenergiperioden, med K > 0, ökar både med en ökning av amplituden och med en minskning av våglängden. Båda dessa förändringar ökar storleken på kompositionens krökning, 2C. Denna extra k-term är den nya termodynamiska parametern som behövs vid analys av kontinuerliga transformationer i allmänhet och spinodal sönderdelning i synnerhet. Fysiskt verkar det på ett liknande sätt som gränssnittsenergin i kärnbildning och tillväxtreaktioner.

den snabbast växande våglängden, jacobmax, bestäms av miljökvalitetsnormer. (88) och(89) som våglängden som har den maximala förstärkningsfaktorn, R (POV). Detta sker vid 2 / 2, på grund av den dubbla effekten av ett ökande vågtal i (i) som minskar diffusionsavståndet, termen utanför konsolen i eq. (89), liksom dess effekt för att minska drivkraften, termerna inom parenteserna. Detta är ett liknande resultat som tidigare sett i andra områden av fasomvandling genom balansen mellan gränssnittsenergi som kräver stora avstånd och snabb diffusion som kräver korta (2.2.6 och 2.5). I det aktuella fallet kommer alla våglängder att vara närvarande, men med initialt mycket små amplituder. Dessa godtyckliga amplituder ger den odefinierade” const ” i eq. (88). Detta resultat kommer från den matematiska tanken att någon störning kan representeras som en summa av sinus-eller cosinusvågor. Dessutom, vid mycket små amplituder, kan alla våglängder växa oberoende, så den snabbast växande våglängden kommer att vara närvarande och kommer att kunna växa snabbare än alla andra våglängder och så måste dominera nedbrytningen åtminstone initialt när teorin ovan gäller.

Rundman och Hilliard testade modellen för spinodal sönderdelning genom Röntgenspridningsexperiment med liten vinkel med Al-Zn-legeringar. Al-Zn har ett fasdiagram som mycket liknar det som visas i fig. 3. Deras resultat, fig. 58, visa beteendet som förväntas för spinodal sönderdelning. Legeringen, Al-22at % Zn, hade släckts från den enfas, alla fcc, regionen och glödgades vid 65 kcal C för de angivna tiderna. Det kritiska vågantalet, 20, där det inte finns någon förändring av spridd intensitet med längre åldringstid ses som” cross-over ” – punkten. Också sett är den maximala ökningstakten av intensitet vid ett vågtal ca 0,7 av 0,7 xnumx xnumx xnumx. Tolkningen av småvinkeldiffraktion diskuteras i ch. 12, § 5.1. Andra experimentella demonstration av vikten av gradient termen i fasta lösningar med kort våglängd sammansättning fluktuationer var diffusionsexperiment i stabila fasta lösningar, gjorde inhomogen vid en mycket kort våglängder genom upprepade avsättningar av legeringar av olika sammansättningar, se i synnerhet Cook och Hilliard och Philofsky och Hilliard . Andra tidiga experimentella studier som stödde den linjära spinodalmodellen som beskrivs av Cahn granskades av Hilliard .

Fig. 58. Röntgenspektra med liten vinkel för en A1-22 at% Zn-legering släcktes från 425 kcal C och glödgades vid 65 kcal C för de angivna tiderna

(efter Rundman och Hilliard ).Upphovsrätt © 1967

efter den första utvecklingen av Cahns teori om spinodal sönderdelning har det skett olika modifieringar av teorin för att försöka hantera senare stadier i reaktionen när den linjära modellen för oberoende tillväxt av alla fluktuationer inte längre är giltig. En ytterligare viktig modifiering var övervägande av påverkan av slumpmässiga termiska fluktuationer, ”brunisk rörelse”, på processen. Slumpmässiga termiska fluktuationer kommer att ge lokala ökningar av energi som betalas av ökningen av entropi som kommer från ”störningen” som introduceras av de små grupperna av atomer som har den ökade energin. I kärnbildningsteori ger denna process den vitala eq. (11) för sannolikheten för att skapa en kärna med en lokal ökning av Energiubbl*. Cook introducerade denna uppfattning om slumpmässiga lösta rörelser i en behandling av spinodal sönderdelning och han visade att effekterna som ses i experiment på liten vinkelspridning kunde anpassas till de förändringar som föreslagits av hans modell. Effekten av de termiska fluktuationerna är i huvudsak att för legeringar nära spinodalgränsen blir skillnaden mellan spinodal sönderdelning och kärnbildning och tillväxt av koherenta ”zoner” mycket mindre tydlig än i den ursprungliga modellen för spinodal sönderdelning.

Langer diskuterade dessa tankar mer detaljerat och visade att den initiala modellen för spinodal sönderdelning, som beskrivits ovan, förutspår att vid spinodalpunkten, när d2F/dC2 = 0, blir den kritiska våglängden oändlig och den enda mekanismen för transformation kommer då att vara genom kärnbildning av lösta rika ”Guinier-Preston zoner”. Kärnbildning av sådana zoner kommer emellertid att ske ofta med mycket små kritiska radier och med det mycket låga energi, ”diffusa” gränssnittet som förväntas under dessa omständigheter*. Med andra ord kommer kärnbildning att resultera i en struktur som är mycket lik den för spinodal sönderdelning. Samma bild ges i de senaste modellerna av spinodal sönderdelning modifierad av termiska fluktuationer. Figur 59a visar strukturfaktorn s beräknad av Langer et al. som en funktion av q, ett temperaturmodifierat vågantal och bisexuell, en modifierad glödgningstid, för en legering som hålls vid spinodalgränsen. Det kan ses att en spinodaliknande fluktuation byggs upp även med d2F/dC2 = 0, men den maximala intensiteten skiftar till större våglängder med ökade reaktionstider.

Fig. 59. Beräknad strukturfaktor som en funktion av modifierat vågnummer för ökande tider, Brasilien, För a) en legering vid kanten av spinodalregionen och b) en legering i mitten av spinodalregionen.

(efter Langer et al. .) Upphovsrätt © 1975

den andra modifieringen av teorin handlar om den senare tidsutvecklingen av fluktuationerna. Resultaten, beräknas också av Langer et al. för den förväntade utvecklingen av strukturfaktorn för en legering i mitten av spinodalregionen visas i fig. 59b; q = 1 motsvarar det kritiska vågantalet*. Värdet qp är 2 / 2, den snabbast växande fluktuationen i den linjära teorin. Det kan ses att under korta tider är det här den maximala tillväxten av intensiteten faktiskt visas. Men vid längre tider, toppen i strukturfaktorn, våglängden med den starkaste intensiteten rör sig till mindre vågtal, större våglängder. Dessutom fortsätter toppintensiteten inte att växa exponentiellt med tiden. Dessa förändringar verkar indikera rörelsen mot grovbildning av LSW-typ, med större våglängder som växer på bekostnad av kortare våglängder. Inom spinodal sönderdelning verkar en process som motsvarar gränssnittsenergiinducerad grovbildning inträffa under nedbrytningen och är inte begränsad till de sista stadierna av reaktionen när de lösta rika och lösta fattiga regionerna har diskreta gränssnitt och ligger nära jämviktsformen för 2″och””. Grovbildning förväntas med spinodal sönderdelning redan innan några väldefinierade gränssnitt har bildats. Det uppstår direkt från gradientenergitermen, K. som beskrivits ovan, ökningen av energi på grund av k-termen i eq. 84, för en kompositionsfluktuation av en given amplitud ökar när krökningen stiger på grund av kortare våglängder och högre kompositionsamplituder. Så konkurrens mellan våglängder kommer att gynna utvecklingen av längre våglängder på bekostnad av kortare, med samma kompositionsamplitud. Detta är en sann grovprocess.

experimentella data om de senare stadierna av spinodal sönderdelning visas i fig. 60 för Al-22at% Zn (Hilliard ). Uppgifterna här är för en högre temperatur, 150 kcal C, än i fig. 57 som erhölls vid 65 kcal C, så diffusionsblandningen är mycket mer avancerad än i den tidigare studien. Det ses i fig. 59 att intensitetstoppen flyttas till mycket mindre vågtal när reaktionen fortskrider; detta är exakt den effekt som produceras i datormodellen av Langer et al. . Om man antar en aktiveringsenergi för diffusion av Zn i Al av 120 kJ/g-mole ger förhållandet mellan diffusionskoefficienter vid de två temperaturerna, D(150 CCB)/D(65 CCB), som 5000. De mycket högre intensiteterna i fig. 51 än i fig. 49 kan ses, vilket bekräftar att reaktionen verkligen är mycket längre fram.

Fig. 60. Experimentellt observerade Småvinkelröntgenspektra för en Al-22 at% Zn-legering glödgad vid 150 kcal C för de angivna tiderna

(efter Rundman et al. ).Upphovsrätt © 1970

Tsakalakos och Tsakalakos och Hilliard gav en viss analytisk inblick i de senare stadierna av spinodal sönderdelning, när fluktuationens kompositionsamplitud inte längre är liten, men börjar närma sig skillnaden i kompositionsacu-Cu-Cu-Cu-Cu” mellan de lösta rika och lösta fattiga regionerna i de två fassystemen (fig. 3). Svårigheten ses lätt från kurvan för fri energikomposition (fig. 4), eftersom, när kompositionens fluktuation når spinodalpunkterna, D2F/dC2 = 0, försvinner drivkraften för ytterligare avblandning genom spinodal sönderdelning. Det bör noteras att vid spinodpunkterna där, d2F/dC2 = 0, kommer lösningsmedelsöverföring lätt att ske över ”gränssnittet” eftersom lösningens kemiska potential är avlyssningen av tangenten till fri energikurvan högre vid lågkompositionens spinodpunkt än vid högkompositionens spinodpunkt. Ditchek och Schwartz diskuterade teorin och utvidgade den bortom den enda våglängd som tzakalakos ansåg, till ett våglängdsområde. För en enda våglängd växer amplituden tills den når en kritisk vågform som har en tanh-funktion (Cahn och Hilliard).

systemet kan sedan fortsätta att sänka sin fria energi genom att störa wavenumber till mindre värden; detta kommer att minska gradientenergin som motsätter sig ytterligare sönderdelning. Ditchek och Schwartz förlängning, till övervägande av ett våglängdsområde, tillåter reaktionen att fortsätta genom tillväxten i amplitud av vågor med mindre vågtal. Vid tillämpningen av analysen på experimentella resultat i spinodalt sönderdelande legeringar krävs flera passande parametrar. Dessa tar hänsyn till de initiala kompositionsvågorna som produceras under släckningen efter lösningsbehandlingen i enfasområdet. Detta är en svaghet i deras test av teorin, men ändå jämförelsen av de experimentella resultaten och teorin, som visas som punkterna respektive de fasta linjerna i fig. 61, är ganska tillfredsställande. Resultaten erhölls för en Cu-10,8 vid% Ni-3,2 vid% Sn-legering, lösningsbehandlad vid 800 CCG C, släcktes till rumstemperatur och åldrades sedan vid 350 CCG C under olika tider före undersökning av kompositionsfluktuationen; 0,015 motsvarar det metastabila jämviktsvärdet för kompositionens skillnad på ca 2,4 vid% Sn mellan de två faserna; moduleringen är nästan helt i tenninnehållet. Figur 61 visar tillfredsställande överensstämmelse med teorin och dessutom kan olika funktioner i teorin och resultaten ses. Dessa egenskaper innefattar den initiala tillväxten av amplituden vid en fast våglängd, AUC = 5 nm (50 oc); den tidiga avvikelsen från exponentiell tillväxt av amplituden, som inträffar före uppkomsten av ökningen av den dominerande våglängden. Slutligen kan man se att den snabbare släckningen har gett en initialt mindre modulering i kompositionen än den långsammare släckningen. I Cu–Ni–Sn-legeringarna visar de tennrika regionerna en beställningsreaktion för att ge en DO22 superlattice vid senare stadier av sönderdelningen.

Fig. 61. Experimentella resultat (poäng) och teoretiska förutsägelser (heldragna linjer) för amplituden, GHz, och dominerande våglängd, IE, för spinodal nedbrytning av Cu–Ni–Sn efter långsam och snabb släcker

(efter Ditchek och Schwartz).Upphovsrätt © 1980

i en högupplöst studie med hjälp av fältjonmikroskopi/atomsondteknik kunde Biehl och Wagner studera detaljerna för spinodal sönderdelning i en legering av Cu-2.7 vid% Ti. De rapporterade en stadig ökning av titanhalten i de Ti-rika regionerna när reaktionen fortskred vid 350 kcal C vilket indikerar en spinodal process. Denna ökning av löst innehåll, mättad vid 20at % Ti, sammansättningen av den beställda fasen, Cu4Ti. Den dominerande våglängden växte med tiden både under och efter den tid som moduleringen ökade i storlek, med den dominerande våglängden för moduleringen som ökade med reaktionstiden till 14-kraften. Diametern hos enskilda titanrika kluster växte också, i detta fall med tiden till 13-kraften, den tidsexponent som förväntades för LSW-grovbildning både under och efter förändringen i löst innehåll.

det är slående att i studien av sönderdelning av Ni–14at% Al av Wendt , som tidigare diskuterats i 2.2 i 2.2.6, var det tydligt att reaktionen i nickellegeringen var mycket bättre beskrivs som en kärnbildning-och-tillväxt reaktion, snarare än som en spinodal reaktion. Detta sågs sedan de lösta rika regionerna, när de först upptäcktes, hade jämviktssammansättningen av Ni3Al. Wendt hade använt samma tekniker, FIM / AP, som Biehl. Det verkar förvånande att en legering vars sammansättning, 14at % Al, är ganska nära sammansättningen av den slutliga fällningen, bör visa ett tydligt kärnbildningsbeteende, medan Cu–2.7AT % Ti-legering som var mycket längre från sammansättningen av den beställda fasen, Cu4Ti, bör visa alla indikationer på spinodal sönderdelning. Skillnaden kan bero på att det finns en helt annan form av fri-energi-kompositionskurvan i Cu–Ti vid 350 CCB än i Ni–Al vid 550 CCB (deras homologa temperaturer, T/Tm, är 0,46 respektive 0,48); detta diskuteras vidare i 3.2-talet. Von Alvensleben fann också av FIM / AP att en cu–1.9 at% Ti-legering sönderdelas genom kärnbildning och tillväxt. Så den spinodala punkten verkar vara mellan 1,9 och 2,7 vid% Ti vid 350 kcal C. Efterföljande reanalys av Von Alvensleben och Wagner visade emellertid att medan Cu–1.9 vid% Ti säkert sönderdelades av en kärnbildnings -, tillväxt-och grovhetsmekanism, 2.1.5., men det var mindre säkert att sönderdelning av 2,7% Ti-legeringen var genom spinodal sönderdelning. Soffa et al. beskrivna fim / AP-studier av spinodal nedbrytning i Fe-Cu vid tillfällen där de metastabila kopparrika regionerna förblev bcc och i alla BCC Fe–Cr-legeringar.

de klassiska elektronmikroskopistudierna av spinodal sönderdelning tillhandahölls av Butler och Thomas och av Livak och Thomas med hjälp av ternära Cu–Ni–Fe-legeringar. I den första undersökningen undersöktes en symmetrisk komposition (51,5 vid% Cu, 33,5 vid% Ni, 15at% Fe) nära centrum av spinodalregionen. I den andra studien användes en asymmetrisk komposition (32at% Cu, 45,5 at% Ni, 15at% Fe) närmare kanten av spinodalregionen. I båda studierna kompletterade Curie–temperaturmätningar, som är mycket känsliga för sammansättningen av den Fe-Ni-rika fasen, mikroskopi. I de” as-quenched ” legeringarna kunde inga tecken på sönderdelning ses, men eftersom spridningsfaktorerna för komponenterna är likartade i Cu–Ni–Fe–legeringarna kommer eventuella initiala störningar att vara mycket svåra att upptäcka, Till skillnad från fallet i Cu–Ni-sn-legeringen som används av Ditchek och Schwartz . Butler och Thomas visade att vågorna utvecklades längs < 100>, som är de elastiskt mjukaste riktningarna. De fann också att tvåfasstrukturen ursprungligen bestod av stavliknande partiklar med diffusa gränssnitt, men ”fällningarna” utvecklade plana gränssnitt med utökad grovbildning. Vid långa tider av åldrande förlorade gränssnitten sin koherens genom den vanliga bildandet av ett tvärnät av kantförskjutningar.

Butler och Thomas rapporterade att våglängden för moduleringen grov, med en tid till power 13-beroendet, både under de senare stadierna av reaktionen och även tidigare medan Curie-temperaturen varierade. Förändringen i Curie-temperaturen indikerade en variation i sammansättningen av de kopparutarmade regionerna, det vill säga spinodal sönderdelning inträffade fortfarande. För legeringar i åldern 625 C. C. Kan dessa samtidiga förändringar tydligt ses, fig. 62a, och dessa resultat bekräftar att grovhetsreaktionen uppträder under den initiala nedbrytningen såväl som efter nedbrytningen. I sin studie om de asymmetriska Cu–Ni–Fe-legeringarna gav Livak och Thomas liknande resultat, men det fanns några viktiga skillnader. En av dessa skillnader var den långsammare utvecklingen av kompositionsfluktuationerna; förändringen av Curie-temperaturen fortsatte under 100 h vid 625 kcal C för den asymmetriska legeringen (fig. 62b) till skillnad från endast 1-5 h (fig. 62a) för den symmetriska legeringen. Denna skillnad kan förväntas eftersom värdet av d2F/dC2 är mindre i legeringar bort från symmetripunkten. I den asymmetriska legeringen fanns det dessutom inga tecken på tillväxt i den dominerande våglängden under nästan 10 h vid 625 kcal C (fig. 61b) så att grovbildning också verkar utvecklas senare i den asymmetriska legeringen än i den symmetriska legeringen.

Fig. 62. Variation av Curie temperaturen och den dominerande våglängden med tiden på åldrande vid 625 Cu–Ni–Fe, för två Cu-Ni-Fe-legeringar: (A) den symmetriska legeringen

(efter Butler och Thomas ); (b) den symmetriska legeringen med 32 vid% Cu (efter Livak och Thomas ).Upphovsrätt © 1971

i en viktig utvidgning av tillämpningen av TEM till spinodal sönderdelning, Sinclair et al. och Wu et al. använda högupplösta gitterbildningstekniker för att demonstrera förändringen i gitterparametern i mycket fin skala, producerad i spinodalt sönderdelande legeringar. Figur 63 visar den uppmätta variationen i gitteravstånd i en cu-29at% Ni, 3AT% Cr-legering åldrad vid 700 kcal C för 10 min. Den skenbara våglängden för fluktuationen, 4,8 0,8 nm, var mycket nära den som erhölls från elektrondiffraktion, 5 0,5 nm, i samma prov. I denna högupplösta studie visades det tydligt att gränssnittet, som förväntat, var diffust i de tidiga stadierna av reaktionen och blev mycket skarpare i de senare stadierna; gitteret var då inte längre kontinuerligt.

Fig. 63. Variationen i fransavstånd från gitterbilder av en spinodalt sönderdelad Cu–Ni–Cr-legering, åldrad vid 700 kcal C för 10 min

(efter Wu et al. ).Copyright 2978