Design dobíjecí palivových článků (RCFC)
Obrázek 1 představuje konceptuální schéma RCFC. HSP list jako vodík uvolňující / fixační médium byl připevněn na vrstvu katalyzátoru (CL) Na straně anody. Ir katalyzátor (aqua(6,6′-dihydroxy-2,2′-bipyridine)(pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III) bis(triflate)20) byl vložen uvnitř HSP list pro usnadnění vodíku-uvolnění/připevnění reakce. Obrázek 1 také zahrnuje schéma s podrobnými chemickými strukturami hsp19. Ve struktuře mají fluorenolové / fluorenonové skupiny funkci ukládání vodíku. Vzhledem k síti (cross-linked) struktura s kvartérní amoniové skupiny, HSP, a to buď v fluorenol nebo fluorenone formy, není rozpustný ve vodě, ale stal se oteklé s vodou tvoří hydrogel. HSP list vydáno 20%, 33%, 51%, nebo 96% celkové fixní vodíku v 20, 30, 60, nebo 360 min, respektive při 80 °C v přítomnosti Ir katalyzátor za mokrých podmínek (Doplňkový Obr. 1). Ir katalyzátor mohl také absorbovat až 58 mol % vodíku při 1 atm H2, což bylo podstatně nižší (ca. 4, 7 hmotnostních%), než je uloženo v HSP. Obrázek 1 dále ukazuje chemickou strukturu PEM (SPP-QP) použitou v této studii10. SPP-QP, který jsme nedávno vyvinuli, je fluor-free, plně aromatické typu PEM, jehož plyn bariérové vlastnosti jsou daleko lepší než komerčně dostupné, perfluorované typu PEM jako je Nafion. Vodík a kyslík propustnost plynu SPP-QP (iontová výměnná kapacita (IEC) 2,4 mmol g−1) při 80 °C a 90% relativní vlhkosti (RH) byly 1.46 × 10-9 a 4.72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, respektive, ve srovnání s těmi, (7.35 × 10-9 a 3.15 × 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1) Nafion NRE-212 membrány. Kromě toho membrána SPP-QP splňuje další požadované vlastnosti pro aplikace palivových článků z hlediska protonové vodivosti a stability (např. tepelné / mechanické/chemické). Výkon RCFC je podrobně porovnáván mezi buňkami SPP-QP a Nafion NRE-212. Obrázek 2 ukazuje podrobnou konfiguraci sestavy membránové elektrody (MEA) použité v této studii. Pro katodovou stranu je konfigurace MEA stejná jako u normálního PEMFC10. Pro anodovou stranu byla použita porézní difúzní vrstva plynu (GDL). Chcete–li nastavit tloušťku pomocí listu HSP (všimněte si, že HSP byl 1,5-3.Tloušťka 3 mm), pro zajištění těsného utěsnění bylo použito více GDL a těsnění.
CCM a GDL viz katalyzátor-potažené membrány a plynu difúzní vrstvy, resp. Počet GDL a těsnění na straně anody se lišil v závislosti na tloušťce HSP použitého v každém experimentu.
Protokol pro RCFC hodnocení
Obrázek 3 znázorňuje vývojový diagram na RCFC hodnocení protokolu. Vlhkost byla vždy nastavena na 100% RH (relativní vlhkost) pro efektivní vodíku-uvolnění/připevnění reakce HSP v přítomnosti vody. Během časového období 1 byl vodík infuzován do HSP listu přiváděním plynného vodíku k anodě při 30 °C po dobu 120 minut. Během období 2 byl plynný dusík propláchnut do anody, aby se vyplavil plynný vodík z anody. Během období 3 byla anodová strana utěsněna. Během období 4 byla buňka zahřívána na 80 °C po dobu 10 minut, aby se iniciovalo uvolňování vodíku z listu HSP. Během období 5 byl kyslíkový plyn přiváděn do katody po dobu 3 minut bez výroby energie. Během období 6 byl palivový článek provozován při konstantní proudové hustotě. Tento protokol byl opakován, aby se zkoumal výkon cyklu a trvanlivost rcfc.
Rh byl ve všech případech stanoven na 100%.
Paliva-mobilní výkon
Před podrobná paliva-cell hodnocení s naší SPP-QP membrány, předběžný experiment byl proveden s komerčně k dispozici Nafion NRE-211 membrány (25-µm silná). Buňka NRE-211 byla funkční pouze pro ca. 14 s při konstantní proudové hustotě 10 mA cm−2 s 44,7 mg HSP (Doplňkový obr. 2). Pro zvýšení doby provozu, membrána byla nahrazena Nafion NRE-212 (50-µm silná), a větší množství HSP (122.5 mg) byl použit. Buňka byla funkční pro ca. 17 s, ale stále poměrně krátká navzdory silnější membráně a většímu množství zdroje vodíku. Spekulovali jsme, že použití SPP-QP jako plyn nepropustného PEM na bázi polyfenylenu musí zvýšit provozní dobu. Porovnání výkonu palivových článků je provedeno pro Nafion NRE-212 a spp-QP články dále.
v O2 napájení po dobu 3 min (před zahájením výroby energie) během období 5, buňka napětí, anoda a katoda potenciály, a ohmického odporu byla sledována jako funkce O2 nabídka čas (Doplňkový Obr. 3). V Nafion NRE-212 buňky, napětí bylo zpočátku 0.742 ± 0.040 V, a zvýšil na 0.820 ± 0.034 V po 180 s. Katoda potenciál byl úzce spojen s mobilní napětí; tj. zvýšení z 0.837 ± 0.022 k 0.921 ± 0.009 V, což naznačuje, že zvýšení buněčné napětí jsou především důsledkem difúze O2 na katodě. Ačkoli plnění O2 v katodě nebylo úplné a OCV bylo nižší než toto (≈1.0 V) očekávaný pro typický H2 / O2 PEMFC, rozhodli jsme se neprodloužit tok O2, abychom se vyhnuli nepříznivému přechodu O2 na anodu, s nevyhnutelnou spotřebou uloženého vodíku. Ohmický odpor se snížil mírně s časem, z 0.037 ± 0.004 0, 035 ± 0.003 mΩ cm2, vzhledem k nižšímu průtoku (20 mL min−1) O2 (způsobí vyšší úroveň hydratace membrány) než N2 (100 mL min−1, během období 4). Anoda potenciál zvýšil jen nepatrně s časem, z 0.097 ± 0.029 na 0.102 ± 0.028 V (Doplňkový Obr. 3C vložka, pro přehlednost) navzdory nepřetržitému vývoji H2 během této doby. Je pravděpodobné, že k určité ztrátě H2 mohlo dojít buď proniknutím do katody, nebo oxidací s O2 pronikajícím z katody. V kontrastu, v SPP-QP buňky, anoda potenciál byl nižší a mírně snížil se čas od 0.074 ± 0.014 na 0.072 ± 0.013 V (Doplňkový Obr. 3D vložka, pro přehlednost). To svědčí o menší ztrátě H2 v anodě buňky SPP-QP v důsledku mnohem nižší propustnosti plynu membrány SPP-QP ve srovnání s propustností membrány Nafion NRE-212, jak je uvedeno výše. H2 náplň nebyla až na nejvyšší dosažitelné úrovni v tomto protokolu, jak navrhl anoda potenciál (0.072 ± 0.013 V), a to i pro SPP-QP buněk, ve srovnání s (≈ 0 V) typický H2/O2 PEMFC.
po napájení O2 po dobu 3 minut byl zahájen provoz palivových článků (tj. 3). Obrázek 4 představuje mobilní napětí, anoda a katoda potenciály, a ohmického odporu při konstantní proudové hustotě 1, 5, 10 mA cm−2 jako funkci provozní dobu (viz. Doplňující Obr. 4, pro iR-free napětí článku). Všimněte si, že provozní doba je normalizována hmotností HSP pro kvantitativní pochopení účinku různých membrán. OCV buněk Nafion NRE-212 a SPP-QP byly 0,81 a 0,83 V, respektive poněkud nízké pro H2 / O2 PEMFC kvůli nedostatečné náplni H2/O2, jak bylo uvedeno výše. Při konstantní proudové hustotě 10 mA cm-2 byla buňka Nafion NRE-212 funkční pro ca. 0.15 s mgHSP-1 (nebo ca. 18 s pro 123 mg HSP). Jak je znázorněno na obr. 4b (Doplňkový obr. 5, pro přehlednost), anoda potenciál Nafion NRE-212 mobil okamžitě zvýšil, zatímco katoda potenciál byl téměř konstantní, což naznačuje, že spotřeba H2 překročil H2 dodávky od začátku. Naproti tomu anodový potenciál buňky SPP-QP udržoval nízkou hodnotu pro počáteční ca. 0.2 s mgHSP−1, což naznačuje, že H2 propuštěn z HSP list byl dostačující pro výrobu elektrické energie při konstantní proudové hustotě 10 mA cm−2 pro toto období. Po tomto časovém období se anodový potenciál zvýšil (ale stále pomaleji než u buňky Nafion NRE-212), protože přívod H2 nebyl schopen odpovídat spotřebě H2. V důsledku toho byla buňka SPP-QP funkční pro ca. 0.56 s mgHSP-1 (nebo ca. 28 s pro 50 mg HSP), což bylo ca. čtyřikrát delší ve srovnání s tím (ca. 0.15 s mgHSP-1 (nebo ca. 18 s pro 123 mg HSP)) buňky Nafion NRE-212. Je to opět kvůli mnohem nižší H2 propustnosti membrány SPP-QP ve srovnání s membránou Nafion NRE-212. Protože SPP-QP byl tenčí a více protonově vodivý, ohmický odpor buňky SPP-QP byl ca. 21 mΩ cm2, tj. ca. O 48% nižší než u buňky Nafion NRE-212 (obr. 4d).
Mobilní napětí, b anoda potenciál, c katoda potenciál, a d ohmický odpor jako funkce doby provozu, která je normalizována HSP hmotnosti. Palivové články byly provozovány při 80°C a 100% RH, ve kterých byl průtok O2 20 mlmin-1.
poté byl zkoumán vliv proudové hustoty. Jak je znázorněno na obr. 4a, ovladatelné čas se zvyšuje s klesající proudové hustoty (od 10-5 do 1 mA cm−2), a efekt byl mnohem výraznější pro SPP-QP buňky, než pro Nafion NRE-212 buněk (viz také Doplňkový Obr. 6). Maximální funkční doba byla pozorována pro buňku SPP-QP při konstantní proudové hustotě 1 mA cm-2 a dosáhla ca. 10.2 s mgHSP-1 (nebo ca. 509 s 50 mg HSP), který byl více než dvojnásobně delší, než je (3.90 s mgHSP−1 (nebo 478 s pro 123 mg HSP)) pro Nafion NRE-212 buňky za stejných podmínek. Anodický nadpotenciál se zvyšoval pomaleji se snižující se proudovou hustotou kvůli pomalejší spotřebě H2 při nižší proudové hustotě (obr. 4b). Katodický overpotenciál se podobně zvyšoval pomaleji se snižující se hustotou proudu ze stejného důvodu (obr. 4c).
H2 užitnou hodnotu, definované jako experimentálně vyrobené elektřiny/teoreticky možné získat elektřinu vypočteny z uložených H2 v HSP list, byl relativně nízký, a to o 5,8% pro Nafion NRE-212 mobil a 15% pro SPP-QP buněk na 1 mA cm−2, snížení na 2,2% pro Nafion NRE-212 a 8.3% pro SPP-QP při 10 mA cm−2 (Doplňkový obr. 7). Využití bylo nízké pro obě buňky hlavně kvůli pomalé kinetice H2-uvolňující reakce HSP listu. Protože doba provozu byla mnohem kratší než doba potřebná pro úplné uvolnění uloženého H2(Doplňkový obr. 1), opravené H2 využití je definováno, který je založen na množství H2 skutečně propuštěn, počítáno z odhadované H2 evoluce čas pomocí následujících prvního řádu reakce kinetické rovnice:
kde h je H2 výnos (či konverzi), k je reakční rychlost koeficient, a t je odhad H2 evoluce (což odpovídá období 4-6 na Obr. 3). Korigované využití H2 je vyneseno jako funkce proudové hustoty na obr. 5.
opravené využití H2 bylo definováno jako experimentálně vyrobená elektřina / teoreticky získatelná elektřina. Teoreticky získatelná Elektřina byla vypočtena na základě pevného H2 v listu HSP a výtěžku H2 (nebo konverze, h) vypočteného Eq. 1.
opravené využití H2 ukázalo jedinečnou závislost na proudové hustotě. Pro obě buňky, využití byly minima na proudové hustotě 10 mA cm−2 (17.0% pro Nafion NRE-212 a 64.0% pro SPP-QP) a zvýšené (do 28.1% pro Nafion NRE-212 a 81.7% pro SPP-QP) v 5 mA cm−2, pak téměř nasycený (28.3% pro Nafion NRE-212) nebo snížení (72.2% pro SPP-QP) na 1 mA cm−2. Při 1 mA cm-2, prostupování plynu membránou mohlo také ovlivnit provozuschopný čas. Nicméně buňka SPP-QP vykazovala mnohem vyšší využití H2 než využití buňky Nafion NRE-212 při jakékoli proudové hustotě.
obrázek 6a, b Představuje výkon cyklu rcfc při proudové hustotě 1 mA cm-2. Obě buňky byly funkční s cyklovatelností nejméně do 50 cyklů (obr. 7). Během cyklu vykazovala buňka SPP-QP o 6-7 s mgHSP-1 delší provozní dobu než buňka Nafion NRE-212. V obou buňkách se však provozní doba postupně snižovala s cyklováním. S rostoucím počtem cyklů se anodický nadpotenciál zvýšil (obr. 6c, d), zatímco změny katodového potenciálu a ohmického odporu byly spíše malé (Doplňkový obr. 8), což naznačuje, že množství H2 uvolněného z listu HSP mohlo postupně klesat s rostoucím počtem cyklů.
a, b Buňky napětí a c, d anoda potenciál jako funkce doby provozu normalizovány HSP hmotnosti. Palivové články byly provozovány při 80 °C a 100% RH, ve kterých byl průtok O2 20 mL min−1.
Rh byl během experimentů stanoven na 100%.
po 50 cyklech byly Rcfc rozebrány a obnovené listy HSP byly podrobeny analýzám po zkoušce (Doplňkový obr. 9). Ve spektrech 1H a 13C NMR nebyly v polymerní struktuře detekovány prakticky žádné změny, zatímco byla potvrzena ztráta bipyridinového ligandu Ir katalyzátoru. V 1H NMR spektrech Ir katalyzátoru byl také potvrzen výskyt neznámých signálů. Výsledky ukazují, že zhoršení RCFC při cyklování bylo důsledkem vyluhování a / nebo rozkladu Ir katalyzátoru za podmínek RFC. Hledání dalšího robustního katalyzátoru pro reverzibilní hydrogenaci HSP je tématem našeho pokračujícího výzkumu.