Conception de la pile à combustible rechargeable (RCFC)
La figure 1 représente le schéma conceptuel de la RCFC. La feuille de HSP en tant que milieu de libération / fixation d’hydrogène a été fixée sur la couche de catalyseur (CL) du côté de l’anode. Un catalyseur Ir (aqua (6,6′-dihydroxy-2,2′-bipyridine) (pentaméthylcyclopentadiényl) iridium (III)bis (triflate) 20) a été chargé à l’intérieur de la feuille HSP pour faciliter les réactions de libération/fixation de l’hydrogène. La figure 1 comprend également le schéma avec les structures chimiques détaillées du HSP19. Dans la structure, les groupes fluorénol / fluorénone ont la fonctionnalité de stockage d’hydrogène. En raison de la structure en réseau (réticulée) avec les groupes ammonium quaternaire, le HSP, sous forme de fluorénol ou de fluorénone, n’était pas soluble dans l’eau mais s’est gonflé avec de l’eau pour former un hydrogel. La feuille HSP a libéré 20 %, 33 %, 51 % ou 96% de l’hydrogène gazeux total fixe en 20, 30, 60 ou 360 min, respectivement, à 80 °C en présence du catalyseur Ir dans des conditions humides (Fig. supplémentaire. 1). Le catalyseur Ir pouvait également absorber jusqu’à 58 % en moles d’hydrogène à 1 atm de H2, ce qui était sensiblement inférieur (ca. 4,7% en poids) que celui stocké dans HSP. La figure 1 montre en outre la structure chimique du PEM (SPP-QP) utilisé dans cette étude10. Le SPP-QP, que nous avons récemment développé, est un PEM de type entièrement aromatique sans fluor, dont les propriétés de barrière aux gaz sont de loin supérieures à celles d’un PEM de type perfluoré disponible dans le commerce tel que le Nafion. Les perméabilités à l’hydrogène et à l’oxygène gazeux de SPP-QP (capacité d’échange d’ions (IEC) de 2,4 mmol g−1) à 80 ° C et à 90% d’humidité relative (HR) étaient respectivement de 1,46 × 10-9 et 4,72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, par rapport à celles (7,35 × 10-9 et 3,15 ×10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1 ) d’une membrane Nafion NRE-212. De plus, la membrane SPP-QP remplit d’autres propriétés requises pour les applications de piles à combustible en termes de conductivité et de stabilité des protons (par exemple, thermique / mécanique / chimique). Les performances du RCFC sont comparées en détail entre les cellules SPP-QP et Nafion NRE-212. La figure 2 montre la configuration détaillée de l’ensemble membrane-électrode (MEA) utilisé dans la présente étude. Côté cathode, la configuration MEA est la même que celle d’un PEMFC10 normal. Pour le côté anodique, une couche poreuse de diffusion de gaz (GDL) a été utilisée. Pour ajuster l’épaisseur avec la feuille HSP (notez que HSP était de 1,5–3.3 mm d’épaisseur), plusieurs GDLs et joints ont été utilisés pour assurer une étanchéité étanche.
CCM et GDL se réfèrent respectivement à une membrane revêtue de catalyseur et à une couche de diffusion de gaz. Le nombre de GDLs et de joints du côté de l’anode différait en fonction de l’épaisseur de HSP utilisée dans chaque expérience.
Protocole pour l’évaluation RCFC
La figure 3 représente l’organigramme du protocole d’évaluation RCFC. L’humidité a toujours été fixée à 100% HR (humidité relative) pour des réactions efficaces de libération / fixation de l’hydrogène du HSP en présence d’eau. Pendant la période de temps 1, de l’hydrogène a été infusé dans la feuille HSP en fournissant de l’hydrogène gazeux à l’anode à 30 ° C pendant 120 min. Pendant la période 2, l’azote gazeux a été purgé vers l’anode pour évacuer l’hydrogène gazeux de l’anode. Pendant la période 3, le côté anodique a été scellé. Pendant la période 4, la cellule a été chauffée à 80 °C pendant 10 min pour initier la libération d’hydrogène de la feuille HSP. Pendant la période 5, de l’oxygène gazeux a été fourni à la cathode pendant 3 min sans production d’énergie. Pendant la période 6, la pile à combustible a fonctionné à une densité de courant constante. Ce protocole a été répété pour étudier la performance du cycle et la durabilité du RCFC.
L’HR a été fixé à 100% dans tous les cas.
Performances de la pile à combustible
Avant l’évaluation détaillée de la pile à combustible avec notre membrane SPP-QP, une expérience préliminaire a été menée avec une membrane Nafion NRE-211 disponible dans le commerce (épaisseur 25 µm). La cellule NRE-211 n’était utilisable que pour ca. 14 s à une densité de courant constante de 10 Ma cm-2 avec 44,7 mg de HSP (Fig. 2). Pour augmenter le temps de fonctionnement, la membrane a été remplacée par un Nafion NRE-212 (50 µm d’épaisseur) et une plus grande quantité de HSP (122,5 mg) a été utilisée. La cellule était utilisable pour ca. 17 s mais encore assez courtes malgré la membrane plus épaisse et la plus grande quantité de source d’hydrogène. Nous avons émis l’hypothèse que l’utilisation de SPP-QP comme PEM à base de polyphénylène imperméable aux gaz doit améliorer le temps de fonctionnement. La comparaison des performances des piles à combustible est faite pour les piles Nafion NRE-212 et SPP-QP ci-après.
Pendant l’alimentation en O2 pendant 3 min (avant l’initiation de la production d’énergie) pendant la période 5, la tension de la cellule, les potentiels d’anode et de cathode et la résistance ohmique ont été surveillés en fonction du temps d’alimentation en O2 (Fig. supplémentaire. 3). Dans la cellule Nafion NRE-212, la tension de la cellule était initialement de 0,742 ± 0,040 V, et a augmenté à 0,820 ± 0,034 V après 180 s. Le potentiel de la cathode était étroitement lié à la tension de la cellule; c’est-à-dire passé de 0,837 ± 0,022 à 0,921 ± 0,009 V, suggérant que l’augmentation de la tension de la cellule résultait principalement de la diffusion d’O2 dans la cathode. Bien que le remplissage en O2 de la cathode n’était pas complet et que l’OCV était inférieur à celui-ci (≈1.0 V) attendu pour un PEMFC H2/O2 typique, nous avons choisi de ne pas prolonger le flux d’O2 pour éviter un croisement défavorable d’O2 à l’anode, avec une consommation inévitable d’hydrogène stocké. La résistance ohmique a légèrement diminué avec le temps, de 0,037 ± 0,004 à 0,035 ± 0,003 mΩ cm2, en raison du débit inférieur (20 mL min−1) d’O2 (pour provoquer un niveau d’hydratation plus élevé de la membrane) que celui de N2 (100 mL min−1 pendant la période 4). Le potentiel d’anode n’a augmenté que légèrement avec le temps, passant de 0,097 ± 0,029 à 0,102 ± 0,028 V (Fig. encart 3c, pour plus de clarté) malgré l’évolution continue de H2 pendant cette période. Il est probable qu’une certaine perte de H2 ait pu se produire, soit par perméation à la cathode, soit par oxydation avec de l’O2 imprégné de la cathode. En revanche, dans la cellule SPP-QP, le potentiel d’anode était plus faible et diminuait légèrement avec le temps, de 0,074 ± 0,014 à 0,072 ± 0,013 V (Fig. supplémentaire. encart 3d, pour plus de clarté). Ceci indique une perte de H2 plus faible dans l’anode de la cellule SPP-QP en raison de la perméabilité aux gaz beaucoup plus faible de la membrane SPP-QP par rapport à celle de la membrane Nafion NRE-212, comme mentionné ci-dessus. Le remplissage en H2 n’était pas au niveau le plus élevé possible dans le présent protocole, comme le suggère le potentiel d’anode (0,072 ± 0,013 V), même pour la cellule SPP-QP, comparé à celui (≈ 0 V) d’un PEMFC H2/O2 typique.
Après l’alimentation en O2 pendant 3 min, le fonctionnement de la pile à combustible (c’est-à-dire la production d’énergie) a été démarré (période 6, Fig. 3). La figure 4 représente la tension de la cellule, les potentiels d’anode et de cathode et la résistance ohmique à une densité de courant constante de 1, 5, 10 Ma cm-2 en fonction du temps de fonctionnement (voir Fig. 4, pour la tension de cellule sans iR). Notez que le temps de fonctionnement est normalisé par le poids HSP pour la compréhension quantitative de l’effet des différentes membranes. Les VCO des cellules Nafion NRE-212 et SPP-QP étaient respectivement de 0,81 et 0,83 V, quelque peu faibles pour un PEMFC H2/O2 en raison d’un remplissage insuffisant en H2/O2, comme discuté ci-dessus. À une densité de courant constante de 10 Ma cm-2, la cellule Nafion NRE-212 était utilisable pour ca. 0,15 s mgHSP-1 (ou env. 18 s pour 123 mg de HSP). Comme le montre la Fig. 4b (Fig. 5, pour plus de clarté), le potentiel d’anode de la cellule Nafion NRE-212 a immédiatement augmenté, tandis que le potentiel de cathode était presque constant, indiquant que la consommation d’H2 dépassait l’alimentation en H2 depuis le début. En revanche, le potentiel d’anode de la cellule SPP-QP a maintenu une valeur faible pour le ca initial. 0.2 s mgHSP-1, indiquant que le H2 libéré de la feuille HSP était suffisant pour la production d’énergie à une densité de courant constante de 10 Ma cm−2 pendant cette période. Après cette période, le potentiel d’anode a augmenté (mais encore plus lentement que celui de la cellule Nafion NRE-212), car l’alimentation en H2 n’était pas en mesure de correspondre à la consommation en H2. Par conséquent, la cellule SPP-QP était utilisable pour ca. 0,56 s mgHSP-1 (ou env. 28 s pour 50 mg de HSP), qui était de ca. quatre fois plus longtemps par rapport à cela (env. 0,15 s mgHSP-1 (ou env. 18 s pour 123 mg de HSP)) de la cellule Nafion NRE-212. Ceci est encore dû à la perméabilité H2 beaucoup plus faible de la membrane SPP-QP par rapport à celle de la membrane Nafion NRE-212. Comme SPP-QP était plus mince et plus conducteur de protons, la résistance ohmique de la cellule SPP-QP était de ca. 21 mΩ cm2, c’est-à-dire ca. inférieur de 48% à celui de la cellule Nafion NRE-212 (Fig. 4d).
une tension de cellule, un potentiel d’anode b, un potentiel de cathode c et une résistance ohmique d en fonction du temps de fonctionnement, qui est normalisée par le poids HSP. Les piles à combustible ont été exploitées à 80 ° C et 100% HR, dans lesquelles le débit d’O2 était de 20mLmin−1.
Ensuite, l’effet de la densité de courant a été étudié. Comme le montre la Fig. 4a, le temps utilisable augmentait avec la densité de courant décroissante (de 10-5 à 1 Ma cm-2), et l’effet était beaucoup plus prononcé pour la cellule SPP-QP que pour la cellule Nafion NRE-212 (voir également la Fig. 6). Le temps maximal utilisable a été observé pour la cellule SPP-QP à une densité de courant constante de 1 Ma cm-2 et a atteint ca. 10.2 s mgHSP-1 (ou env. 509 s pour 50 mg de HSP), ce qui était plus d’un facteur deux de plus que cela (3,90 s mgHSP-1 (ou 478 s pour 123 mg de HSP)) pour la cellule Nafion NRE-212 dans les mêmes conditions. La surpotentielle anodique augmentait plus lentement avec une densité de courant décroissante en raison de la consommation de H2 plus lente à une densité de courant plus faible (Fig. 4b). La surpotentielle cathodique augmentait également plus lentement avec une densité de courant décroissante pour la même raison (Fig. 4c).
La valeur d’utilisation de H2, définie comme l’électricité produite expérimentalement / l’électricité théoriquement obtenue calculée à partir du H2 stocké dans la feuille HSP, était relativement faible, 5,8% pour la cellule NRE-212 de Nafion et 15% pour la cellule SPP-QP à 1 Ma cm−2, diminuant à 2,2% pour le NRE-212 de Nafion et 8.3% pour SPP-QP à 10 mA cm-2 (Fig. 7). L’utilisation était faible pour les deux cellules principalement en raison de la cinétique lente de la réaction de libération de H2 de la feuille HSP. Étant donné que le temps de fonctionnement était beaucoup plus court que le temps nécessaire à la libération complète de l’H2 stocké (Fig. supplémentaire. 1), une utilisation de H2 corrigée est définie, qui est basée sur la quantité de H2 réellement libérée, calculée à partir du temps d’évolution estimé de H2 en utilisant l’équation cinétique de réaction du premier ordre suivante:
où h est le rendement (ou la conversion) en H2, k est le coefficient de vitesse de réaction et t est le temps d’évolution estimé de H2 (correspondent aux périodes de temps 4 à 6 de la Fig. 3). L’utilisation corrigée de H2 est représentée en fonction de la densité de courant sur la Fig. 5.
L’utilisation corrigée de H2 a été définie comme de l’électricité produite expérimentalement / de l’électricité théoriquement disponible. L’électricité théoriquement disponible a été calculée sur la base du H2 fixe dans la feuille HSP et du rendement en H2 (ou conversion, h) calculé par Eq. 1.
L’utilisation de H2 corrigée a montré une dépendance unique à la densité de courant. Pour les deux cellules, les utilisations étaient minimales à la densité de courant de 10 Ma cm−2 (17,0% pour Nafion NRE-212 et 64,0% pour SPP-QP), et augmentaient (à 28.1% pour Nafion NRE-212 et 81,7% pour SPP-QP) à 5 mA cm-2, puis presque saturé (28,3% pour Nafion NRE-212) ou diminué (72,2% pour SPP-QP) à 1 Ma cm−2. À 1 mA cm-2, la perméation de gaz à travers la membrane peut également avoir affecté le temps de fonctionnement. Néanmoins, la cellule SPP-QP a montré une utilisation de H2 beaucoup plus élevée que celle de la cellule Nafion NRE-212 à n’importe quelle densité de courant.
La figure 6a, b représente la performance de cycle du RCFC à la densité de courant de 1 Ma cm-2. Les deux cellules étaient utilisables avec une cyclabilité d’au moins jusqu’à 50 cycles (Fig. 7). Pendant le cycle, la cellule SPP-QP a présenté une durée de fonctionnement 6-7 s mgHSP−1 plus longue que celle de la cellule Nafion NRE-212. Dans les deux cellules, cependant, le temps utilisable diminuait progressivement avec le cycle. Avec un nombre croissant de cycles, la surpotentielle anodique a augmenté (Fig. 6c, d), alors que les variations du potentiel cathodique et de la résistance ohmique étaient plutôt mineures (Fig. 8), indiquant que la quantité de H2 libérée de la feuille HSP pourrait avoir diminué progressivement avec l’augmentation du nombre de cycles.
tension des cellules a, b et potentiel d’anode c, d en fonction du temps de fonctionnement normalisé par le poids HSP. Les piles à combustible ont été exploitées à 80 ° C et 100% HR, dans lesquelles le débit d’O2 était de 20 mL min-1.
Le RH a été fixé à 100% tout au long des expériences.
Après 50 cycles, les RCFC ont été démontés et les feuilles HSP récupérées ont été soumises à des analyses post-test (Fig. 9). Dans les spectres RMN 1H et 13C, pratiquement aucun changement n’a été détecté dans la structure du polymère, tandis que la perte du ligand bipyridine du catalyseur Ir a été confirmée. Dans les spectres RMN 1H du catalyseur Ir, l’apparition de signaux inconnus a également été confirmée. Les résultats indiquent que la détérioration du RCFC avec cyclage résulte de la lixiviation et / ou de la décomposition du catalyseur Ir dans les conditions du RCFC. La recherche du catalyseur plus robuste pour l’hydrogénation réversible du HSP est le sujet de nos recherches continues.