belső hidrogéntároló polimert tartalmazó Újratölthető protoncserélő membrán üzemanyagcella

az újratölthető üzemanyagcella (rcfc) kialakítása

az 1.ábra az RCFC koncepcionális diagramját mutatja. A HSP lapot hidrogén-felszabadító / rögzítő közegként az anódoldal katalizátorrétegére (CL) erősítettük. Egy Ir katalizátort(aqua(6,6′-dihidroxi-2,2′-bipiridin) (pentametil-ciklopentadienil)irídium(III) bisz (triflate)20) töltöttünk a HSP lap belsejébe a hidrogén-felszabadító/rögzítő reakciók megkönnyítése érdekében. Az 1. ábra tartalmazza a hsp19 részletes kémiai szerkezeteit tartalmazó sémát is. A szerkezetben a fluorenol / fluorenon csoportok hidrogén-tároló funkcióval rendelkeznek. A kvaterner ammóniumcsoportokkal való hálózati (térhálósított) szerkezet miatt a HSP, akár fluorenol, akár fluorenon formában, nem oldódott vízben, hanem vízzel duzzadt, hogy hidrogélt képezzen. A HSP-lap az összes rögzített hidrogéngáz 20% – át, 33% – át, 51% – át, illetve 96% – át 20, 30, 60 vagy 360 perc alatt, illetve 80 KB-on bocsátotta ki ir-katalizátor jelenlétében nedves körülmények között (kiegészítő ábra. 1). Az Ir katalizátor akár 58 mol% hidrogént is képes felvenni 1 atm H-N2, ami lényegesen alacsonyabb volt(kb. 4,7 tömeg%), mint a HSP-ben tárolt. Az 1. ábra bemutatja továbbá az ebben a vizsgálatban használt PEM (SPP-QP) kémiai szerkezetét10. Az SPP-QP, amelyet nemrégiben fejlesztettünk ki, egy fluormentes, teljesen aromás típusú PEM, amelynek gázzáró tulajdonságai messze felülmúlják a kereskedelemben kapható, perfluorozott típusú PEM, például a Nafion tulajdonságait. Hidrogén és oxigén gáz permeabilitása SPP-QP (ioncserélő kapacitás (IEC) 2,4 mmol g−1) a 80 6 és 90%−os relatív páratartalom (RH) volt 1,46 10-9 és 4,72 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, illetve azokhoz képest (7,35 10-9 és 3,15 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg-1) egy Nafion nre-212 membrán. Ezenkívül az SPP-QP membrán teljesíti az üzemanyagcellás alkalmazásokhoz szükséges egyéb tulajdonságokat a proton vezetőképesség és stabilitás szempontjából (pl. termikus/mechanikai/kémiai). Az RCFC teljesítményét részletesen összehasonlítják az SPP-QP és a Nafion NRE-212 sejtek között. A 2.ábra a jelen vizsgálatban alkalmazott membránelektród-szerelvény (MEA) részletes konfigurációját mutatja. A katódoldal esetében a MEA konfiguráció megegyezik a normál PEMFC10 konfigurációjával. Az anódoldalhoz porózus gázdiffúziós réteget (GDL) használtunk. A vastagság beállítása a HSP lemezzel (vegye figyelembe, hogy a HSP 1,5–3 volt.3 mm vastag), több GDL-t és tömítést használtak a szoros tömítés biztosítására.

Fig. 2: a membrán elektróda szerelvény (MEA) konfigurációja az RCFC számára.
2. ábra

a CCM és a GDL a katalizátorral bevont membránra, illetve a gázdiffúziós rétegre vonatkozik. A GDL-ek és tömítések száma az anódoldalon az egyes kísérletekben használt HSP vastagságától függően különbözött.

protokoll az RCFC értékeléshez

a 3. ábra az RCFC értékelési protokoll folyamatábráját mutatja. A páratartalmat mindig 100% RH-ra (relatív páratartalom) állítottuk be a HSP hatékony hidrogén-felszabadító/rögzítő reakciói érdekében víz jelenlétében. Az 1. időszak alatt hidrogént infundáltunk a HSP lapba úgy, hogy hidrogéngázt juttattunk az anódhoz 30 Kb-on 120 percig. A 2. periódus alatt nitrogéngázt öblítettünk az anódhoz, hogy a hidrogéngázt az anódból öblítsük. A 3. időszak alatt az anódoldalt lezártuk. A 4.periódus alatt a cellát 80 6CC-ra melegítettük 10 percig, hogy elindítsuk a hidrogén felszabadulását a HSP lapról. Az 5. periódus alatt oxigéngázt juttattunk a katódhoz 3 percig áramtermelés nélkül. A 6. időszak alatt az üzemanyagcellát állandó áramsűrűséggel működtették. Ezt a protokollt megismételtük, hogy megvizsgáljuk az RCFC ciklusteljesítményét és tartósságát.

Fig. 3: az RCFC értékelési protokoll folyamatábrája.
3. ábra

az RH-t minden esetben 100% – ban határozták meg.

üzemanyagcella teljesítmény

az SPP-QP membránnal végzett részletes üzemanyagcella-értékelés előtt előzetes kísérletet végeztünk egy kereskedelmi forgalomban kapható Nafion NRE-211 membránnal (25-Ft vastag). Az NRE-211 cella csak kb. 14 s állandó áramsűrűség mellett 10 mA cm-2 44,7 mg HSP-vel (kiegészítő ábra. 2). A működési idő növelése érdekében a membránt Nafion NRE-212-vel (50-6m vastag) helyettesítettük, és nagyobb mennyiségű HSP-t (122,5 mg) használtunk. A cella kb. 17 másodperc, de még mindig meglehetősen rövid a vastagabb membrán és a nagyobb mennyiségű hidrogénforrás ellenére. Feltételeztük, hogy az SPP-QP gázát nem eresztő polifenilén-alapú PEM-ként történő használatának növelnie kell a működési időt. Az üzemanyagcellák teljesítményének összehasonlítása a Nafion NRE-212 és az SPP-QP cellák esetében a továbbiakban történik.

az O2 tápellátás során 3 percig (az energiatermelés megkezdése előtt) az 5.periódus alatt a cellafeszültséget, az anód-és katódpotenciálokat és az ohmos ellenállást az O2 tápidő függvényében figyeltük (kiegészítő ábra. 3). A Nafion NRE-212 cellában a cellafeszültség kezdetben 0,742 0,040 v volt, és 0,820 0,034 V-ra nőtt 180 s után. a katódpotenciál szorosan kapcsolódott a cellafeszültséghez; azaz 0,837 0,022-ről 0,921 0,009 V-ra nőtt, ami arra utal, hogy a cellafeszültség növekedése elsősorban az O2 diffúzió a katódban. Bár a katód O2 töltése nem volt teljes, az OCV pedig ennél alacsonyabb volt (6.0 V) várható egy tipikus H2 / O2 PEMFC esetén úgy döntöttünk, hogy nem hosszabbítjuk meg az O2 áramlását, hogy elkerüljük a kedvezőtlen O2 keresztezést az anódhoz, a tárolt hidrogén elkerülhetetlen fogyasztásával. Az ohmos ellenállás az idő múlásával kissé csökkent, 0,037 0,004-ről 0,035 6,003 m cm2-re, az O2 alacsonyabb áramlási sebessége (20 mL min−1) miatt (a membrán magasabb hidratációs szintjét okozva), mint az N2 (100 mL min−1 A 4.periódus alatt). Az anódpotenciál idővel csak kismértékben nőtt, 0,097 0,029-ről 0,102 0,028 V-ra (kiegészítő ábra. 3c betét, az egyértelműség érdekében), annak ellenére, hogy ez idő alatt folyamatos H2 evolúció történt. Valószínű, hogy némi veszteség H2 bekövetkezhetett, akár a katódba való áteresztéssel, akár a katódból áteresztett O-val történő oxidációval. Ezzel szemben az SPP-QP cellában az anódpotenciál alacsonyabb volt, és az idő múlásával kissé csökkent, 0,074 0,014-ről 0,072 0,013 V-ra (kiegészítő ábra. 3D betét, az egyértelműség érdekében). Ez arra utal, hogy az SPP-QP cella anódjában kisebb a H2 veszteség, mivel az SPP-QP membrán sokkal alacsonyabb gázáteresztő képességgel rendelkezik, mint a Nafion NRE-212 membrán, amint azt fentebb említettük. A H2 töltés nem érte el a jelen protokollban elérhető legmagasabb szintet, amint azt az anódpotenciál (0,072 ~ 0,013 V) javasolja, még az SPP-QP cella esetében is, összehasonlítva a tipikus h2/O2 PEMFC-vel (0 v).

az O2 3 perces ellátása után megkezdődött az üzemanyagcellás működés (azaz energiatermelés) (6.időszak, ábra. 3). A 4. ábra a cellafeszültséget, az anód-és katódpotenciálokat, valamint az ohmos ellenállást mutatja 1, 5, 10 mA cm−2 állandó áramsűrűség mellett a működési idő függvényében (lásd a kiegészítő ábrát. 4, iR-mentes cellafeszültség esetén). Vegye figyelembe, hogy a működési időt HSP tömeggel normalizálják a különböző membránok hatásának mennyiségi megértése érdekében. A Nafion nre-212 és az SPP-QP sejtek OCV-je sorrendben 0,81, illetve 0,83 V volt, kissé alacsony a H2/O2 PEMFC esetében a H2/O2 elégtelen töltése miatt, amint azt fentebb tárgyaltuk. 10 mA cm-2 állandó áramsűrűség mellett a Nafion NRE-212 cella kb. 0,15 s mgHSP-1 (vagy kb. 18 s 123 mg HSP esetén). Amint az ábrán látható. 4b (kiegészítő ábra. 5, az érthetőség kedvéért), a Nafion NRE-212 cella anódpotenciálja azonnal megnőtt, míg a katódpotenciál szinte állandó volt, jelezve, hogy a H2 fogyasztás kezdettől fogva meghaladta a H2 ellátást. Ezzel szemben az SPP-QP cella anódpotenciálja alacsony értéket tartott fenn a kezdeti ca esetében. 0.2 s mgHSP-1, jelezve, hogy a HSP lapból felszabaduló H2 elegendő volt az áramtermeléshez 10 mA cm-2 állandó áramsűrűség mellett ebben az időszakban. Ezen időszak után az anódpotenciál megnőtt (de még mindig lassabban, mint a Nafion NRE-212 cellaé), mert a H2-ellátás nem volt képes megfelelni a H2-fogyasztásnak. Következésképpen az SPP-QP cella működőképes volt a ca számára. 0,56 s mgHSP-1 (vagy kb. 28 s 50 mg HSP esetén), ami kb. ehhez képest négyszer hosszabb (kb. 0,15 s mgHSP-1 (vagy kb. 18 s 123 mg HSP esetén)) a Nafion nre-212 sejtből. Ez ismét az SPP-QP membrán sokkal alacsonyabb H2 permeabilitásának köszönhető, összehasonlítva a Nafion nre-212 membránéval. Mivel az SPP-QP vékonyabb és protonvezetőbb volt, az SPP-QP sejt ohmos ellenállása kb. 21 m 6 cm2, azaz kb. 48% – kal alacsonyabb, mint a Nafion nre-212 sejté (ábra. 4d).

Fig. 4: üzemanyagcellás teljesítmény állandó áramsűrűség mellett 1, 5, 10 mA cm−2 (6.időszak, ábra. 3).
4. ábra

A Cellafeszültség, a b anódpotenciál, a c katódpotenciál és a D ohmos ellenállás A működési idő függvényében, amelyet a HSP súly normalizál. Az üzemanyagcellákat 80 MHz C és 100% RH értéken üzemeltettük, ahol az O2 áramlási sebessége 20 mlmin−1 volt.

ezután megvizsgáltuk az áramsűrűség hatását. Amint az ábrán látható. 4a, a működési idő az áramsűrűség csökkenésével nőtt (10-5−ről 1 mA cm-2-re), és a hatás sokkal kifejezettebb volt az SPP-QP cellára, mint a Nafion NRE-212 cellára (Lásd még kiegészítő ábra. 6). Az SPP-QP cella maximális működési idejét 1 mA cm−2 állandó áramsűrűség mellett figyeltük meg, és kb. 10,2 s mgHSP-1 (vagy kb. 509 s 50 mg HSP-hez), ami több mint kétszerese volt ennél hosszabb (3,90 s mgHSP-1 (vagy 478 s 123 mg HSP-hez)) a Nafion nre-212 sejt számára azonos körülmények között. Az anódos túlpotenciál lassabban növekedett az áramsűrűség csökkenésével a lassabb H2 fogyasztás miatt alacsonyabb áramsűrűség mellett (ábra. 4b). A katódos túlpotenciál ugyanebből az okból lassabban növekedett az áramsűrűség csökkenésével (ábra. 4c).

a H2 hasznosítási érték, amelyet a HSP lapon tárolt H2-ből kiszámított, kísérletileg előállított/elméletileg beszerezhető villamos energiaként határoztak meg, viszonylag alacsony volt, 5,8% a Nafion NRE-212 cellában és 15% az SPP−QP cellában 1 mA cm-2-nél, 2,2% – ra csökkent a Nafion NRE-212 és 8 esetében.3% SPP-QP esetén 10 mA cm−2-nél (kiegészítő ábra. 7). A felhasználás mindkét sejt esetében alacsony volt, elsősorban a HSP lap H2-felszabadító reakciójának lassú kinetikája miatt. Mivel a működési idő sokkal rövidebb volt, mint a tárolt H2 teljes felszabadításához szükséges idő (kiegészítő ábra. 1), egy korrigált H2 hasznosítást határozunk meg, amely a ténylegesen felszabadult H2 mennyiségén alapul, a becsült H2 evolúciós időből számítva a következő elsőrendű reakció kinetikai egyenlet alkalmazásával:

$$- {\mathrm{ln}} \ frac {{\left}} {{\left0}} = – \ ln \ left ({1 – {h}} \ right) = {kt},$$
(1)

ahol h a H2 hozam (vagy konverzió), k a reakciósebesség együtthatója, t pedig a becsült H2 evolúciós idő (a 4-6. 3). A korrigált H2 kihasználtságot az áramsűrűség függvényében ábrázoljuk az ábrán. 5.

Fig. 5: Korrigált H2 kihasználtság állandó áramsűrűség mellett 1, 5, 10 mA cm−2.
5. ábra

a korrigált H2 hasznosítást kísérletileg előállított / elméletileg beszerezhető villamos energiaként határoztuk meg. Az elméletileg beszerezhető villamos energiát a HSP-lapon rögzített H2, valamint az Eq-val kiszámított H2 hozam (vagy konverzió, h) alapján számítottuk ki. 1.

a korrigált H2 kihasználtság egyedülálló függést mutatott az áramsűrűségtől. Mindkét sejt esetében a hasznosítás minimális volt a 10 mA cm−2 áramsűrűség mellett (17,0% a Nafion NRE-212 és 64,0% az SPP-QP esetében), és nőtt (28-ra.1% A Nafion NRE-212 és 81,7% az SPP-QP esetében) 5 mA cm−2-nél, majd majdnem telített (28,3% a Nafion NRE-212 esetében) vagy csökkent (72,2% az SPP−QP esetében) 1 mA cm-2-nél. 1 mA cm-2-nél a membránon keresztüli gázáteresztés szintén befolyásolhatta a működési időt. Ennek ellenére az SPP-QP sejt sokkal nagyobb H2 kihasználtságot mutatott, mint a Nafion nre-212 sejté bármilyen áramsűrűségnél.

a 6a, b ábra az RCFC ciklusteljesítményét mutatja 1 mA cm−2 áramsűrűség mellett. Mindkét sejt működőképes volt legalább 50 ciklusú ciklussal (ábra. 7). A ciklus során az SPP-QP cella 6-7 s mgHSP−1 hosszabb működési időt mutatott, mint a Nafion NRE-212 cella. Mindkét sejtben azonban a működési idő fokozatosan csökkent a kerékpározással. A ciklusok számának növekedésével az anódos túlpotenciál nőtt (ábra. 6c, d), míg a katódpotenciál és az ohmikus ellenállás változásai meglehetősen csekélyek voltak (kiegészítő ábra. 8), jelezve, hogy a HSP lapból felszabaduló H2 mennyisége fokozatosan csökkent a ciklusok számának növekedésével.

Fig. 6: Az RCFC teljesítmény ciklusfüggése 1 mA cm-2 állandó áramsűrűség mellett.
6. ábra

a, b Cellafeszültség és c, d anódpotenciál a HSP tömeggel normalizált működési idő függvényében. Az üzemanyagcellákat 80 KB C-on és 100% RH-on üzemeltettük, ahol az O2 áramlási sebessége 20 mL min−1 volt.

Fig. 7: Az RCFC ciklikus teljesítménye 1 mA cm-2 állandó áramsűrűség mellett.
7. ábra

az RH-t a kísérletek során 100% – ban állítottuk be.

50 ciklus után az Rcfc-ket szétszereltük, és a visszanyert HSP lapokat teszt utáni elemzéseknek vetettük alá (kiegészítő ábra. 9). Az 1h és 13C NMR spektrumban gyakorlatilag nem észleltek változást a polimer szerkezetében, míg az Ir katalizátor bipiridin ligandumának elvesztését igazolták. Az Ir katalizátor 1H NMR spektrumában az ismeretlen jelek megjelenését is megerősítették. Az eredmények azt mutatják, hogy az RCFC ciklikus romlása az Ir katalizátor kimosódásából és/vagy bomlásából ered az Rcfc körülmények között. Folyamatos kutatásunk témája a HSP reverzibilis hidrogénezésének további robusztus katalizátorának keresése.

You might also like

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.