en af de gunstige faktorer for valg af jernperchloratelektrolytten var, at den høje opløselighed af jernperchloratsalte i vand28 således at dets anvendelse kan øge udgangsstrømmen af TEC og samtidig reducere elektrolytens termiske ledningsevne. Den ikke-flygtige og stabile karakter af perchloratanionen er en anden gunstig faktor, mens meget giftig hydrogencyanidgas kan udvikle sig fra cyanidelektrolytten, når den nedbrydes termisk eller under sure forhold29. På grund af disse gunstige faktorer blev jernperchloratelektrolyt valgt til undersøgelsen i dette arbejde.
figur 1A,B er skemaerne for reaktionerne i henholdsvis Fe(CN)63−/Fe(CN)64− og Fe2+/Fe3+ drevet af en temperaturforskel, der påføres elektroderne i begge ender af TEC. Et optisk billede af hver elektrolyt vises i højre panel i figuren. Mens iltningsreaktionen af Fe (CN)64− Til Fe(CN) 63− forekommer ved den varme elektrode (dvs.anode)og reduktionen af Fe(CN)63− Til Fe(CN) 64-forekommer ved den kolde elektrode (dvs. katode), forekommer omkoksreaktionen for Fe2+/Fe3+ omkokspar ved de modsatte elektroder, dvs. Fe2+ iltes til Fe3+ ved den kolde elektrode, og Fe3+ reduceres til Fe2+ ved den varme elektrode. Derfor er tegnet på temperaturkoefficienten for redokspotentiale for Fe2+ / Fe3 + redokspar modsat Fe(CN)63−/Fe (CN)64−. Denne funktion skal gøre det muligt at forbinde TEC med det,der bruger Fe(CN)63−/Fe(CN)64− redoks par i serievej orienteret i en flip-flop konfiguration18,26, 27.
skemaer over reaktionerne fra(A)Fe(CN)63−/Fe (CN) 64− og (b) Fe2+/Fe3+ par ved varme og kolde elektroder. C)cykliske voltammogrammer af elektrolytopløsningerne på 10 mM K4Fe(CN)6 og Fe(ClO4) 2 med 1,0 M KCl som understøttende elektrolyt. (d) spidsstrøm versus scanningshastighed kvadratisk rodfæstet.
reaktionerne, der fører til elproduktion, skal være reversible for kontinuerlig drift af TEC. Cyklisk voltammetri (CV) blev brugt til at kontrollere reversibiliteten af elektrokemiske reaktioner af perchloratelektrolytten med platin som elektrode. De cykliske voltammogrammer af elektrolytopløsningerne på 10 mM K4Fe (CN)6 og Fe(ClO4) 2, opnået med den konventionelle tre elektrodekonfiguration, sammenlignes i Fig. 1c med 1,0 M KCl som understøttende elektrolyt. Figuren viser, at adskillelsen mellem reduktions-og iltningstoppe (Kurtep) af perchloratelektrolytopløsningen er 74 mV, hvilket er lidt højere, men sammenligneligt med cyanidelektrolytopløsningen (Kurtep~62 mV). Figur 1D viser afhængigheden af spidsstrømmen versus scanningshastigheden firkantet rodfæstet som en funktion af scanningshastigheden fra 10 til 100 mV/sek (se også de cykliske voltammogrammer i Fig. S1a, b i supplerende oplysninger). Forholdet mellem scanningshastigheden kvadratisk rodfæstet og pick-strømtætheden er meget lineær for begge elektrolytter, hvilket antyder, at omkoksreaktionerne er begrænset af fri diffusion i reaktionen. Det konkluderes derfor ud fra CV-analysen, at perchloratelektrolyttens reaktion synes at være kvasi-reversibel og selvregenererende, at reaktionsproduktet dannet ved den ene elektrode bliver en reaktant ved den anden elektrode, som med cyanidelektrolytten.
for en sammenligning af elektrolytpræstation mellem den foreslåede perchloratelektrolyt og benchmarkcyanidelektrolyt bestemte vi eksperimentelt (se eksperimentelt afsnit, der involverer ikke-isotermisk elektrokemisk måling) temperaturkoefficienterne for Fe(CN)63−/Fe(CN)64− og Fe2+/Fe3+ redoks par som en funktion af deres koncentrationer. Som vist i Fig. 2A, blev den røde af Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt målt til at være -1,42 mV/K ved en mættet koncentration på 0,4 M, hvilket er i overensstemmelse med tidligere rapporter12,13,24. En KR. af + 1.76 mV/K, som er 23% højere i absolut størrelse end 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, blev målt ved 0,8 M koncentration af Fe2+ / Fe3+ elektrolyt (se også understøttende Information, der involverer spændingsændringer som en funktion af temperaturen). En lidt lavere liter på +1,66 mV/K blev målt nær mætningskoncentrationen på 1,3 M Fe2+ / Fe3+.
(a) sammenligning af temperaturkoefficienter for redokspotentiale mellem Fe (CN)63−/Fe(CN) 64-og Fe2+ / Fe3+ redokspar i vand som en funktion af deres koncentrationer. Sammenligning af (b) ionisk og (c) termisk ledningsevne af elektrolytterne. D) sammenligning af effektfaktor og fortjeneste mellem elektrolytterne.
faktisk er temperaturkoefficienten for perchloratelektrolyt den højeste blandt de rapporterede Fe2+ / Fe3 + saltsystemer med forskellige modioner (f. eks., +0,13 mV/K for ammoniumjernsulfat, +0,29 mV/K for jernsulfat, +1,35 mV/K for jerntriflat og +1,34 mV / K for jernnitrat)30 såvel som højere sammenlignet med cyanidelektrolytten. Det fremgår tydeligt af FF. (1) at tegnet og størrelsen af KRP bestemmes af reaktionsentropiændringen (KRP) for en given KRP-reaktion31,32,33. Det blev beskrevet af Born model34, 35, 36, hvor hvert aktivt center kan behandles som en kugle, der har det første opløsningslag dielektrisk mættet. Denne antagelse undlader imidlertid at indfange de ikke-kovalente interaktioner, der tegner sig for forskellen i kursværdier for Fe2+/Fe3+ – systemet med forskellige modioner. Faktisk påvirker de ikke-kovalente interaktioner mellem redoks-counter-ioner og opløsningsmiddelmolekyler og dem blandt opløsningsmiddelmolekyler opløsningsstrukturerne og resulterer tilsvarende i ændringer i reaktionsentropi af redoks-par37. Det viste sig, at det var stigende lineært med større strukturel entropi for mod ioner37. Det skal i denne henseende bemærkes, at perchloration er kendt som en stærk vandstrukturbryder 38,39 i elektrolytten. Derfor kan en høj opløsning i perchloratelektrolytten tilskrives de ændrede opløsningsskaller af Fe2+ / Fe3 + redoksarter på grund af de ikke-kovalente interaktioner, hvilket resulterer i en høj grad af perchloratelektrolytten.
begge elektrolytters ioniske og termiske ledningsevne sammenlignes i Fig. 2b, c, henholdsvis. Figur 2b viser, at den ioniske ledningsevne af Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt øges monotont op til mætningskoncentrationen, hvor ledningsevnen er 190,3 mS/cm. I modsætning hertil gennemgår den ioniske ledningsevne et maksimum med koncentrationen i tilfælde af Fe2+ / Fe3 + elektrolyt og når den højeste værdi på 161 mS/cm ved 0,8 M og falder derefter til 129,7 mS/cm ved 1,3 M på grund af stærke Ioniske interaktioner ved høj koncentration. Det forekommer usandsynligt, at den målte Ioniske ledningsevne direkte svarer til ledningsevnen af TEC-enheden på grund af irreversible spændingstab opstod under TEC-drift. Spændingstabet genereres af tre primære interne overpotentialer, såsom aktivering, ohmsk og massetransport overpotentialer. Diskussion om ledningsevnen af TEC-enhed er tilvejebragt i supplerende oplysninger i forbindelse med den interne modstand ekstraheret fra Strømspændingskurverne for TEC ‘ er.
figur 2C viser de termiske ledningsevne for Fe2+/Fe3+ og Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolytter, der blev bestemt som en funktion af koncentrationen. Da udgangsspændingen af TEC er proportional med temperaturforskellen mellem de to elektroder, er en lavere varmeledningsevne af elektrolyt meget ønskelig for at sænke varmetransporttabet gennem TEC og derved forbedre konverteringseffektiviteten af TEC. Som vist i figuren falder de termiske ledningsevne af begge elektrolytter med stigende koncentration. Derfor forekommer den laveste ledningsevne ved mætningskoncentrationen, idet værdien er 546 mvh/m liter K for Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolytten ved 0,4 M og 503 og 444 mvh/m liter k ved koncentrationerne på henholdsvis 0,8 og 1,3 M for Fe2+/Fe3+ elektrolytten.
nu hvor temperaturkoefficienten for redokspotentialet (larr), ionisk ledningsevne (larr) og termisk ledningsevne (larr) alle er bestemt, kan vi evaluere elektrolytterne med hensyn til ionisk effektfaktor og ionisk fortjeneste. Med henblik herpå kan man vedtage præstationsmålingerne for TE-materialer til evaluering af TEC-elektrolytter, især i betragtning af, at TEC har det samme ækvivalente kredsløb som TEC. Derfor definerer vi den ioniske effektfaktor (PFe) og den ioniske figur af fortjeneste (set) som følger:
hvor T er en absolut temperatur af elektrolyt. En højere PFe ville indikere en større elektrisk strøm, men ikke nødvendigvis en bedre effektivitet for energikonverteringen. Denne energikonverteringseffektivitet af en given elektrolyt ville være repræsenteret af den ioniske fortjeneste.
figur 2D viser de beregnede værdier for PFe og nul for de to elektrolytter ved stuetemperatur (~25 liter C). For Fe (CN)63−/Fe(CN) 64-elektrolytten forekommer maksimumet ved 0,4 M for begge ydelsesmål, hvor maksimumet er 38,5 kg / m liter K for PFe og 0,021 for nul. Denne 0,4 M koncentration er for det meste blevet brugt i TEC-undersøgelser12,13,14,15,16,18. I tilfælde af den foreslåede Fe2+ / Fe3 + elektrolyt forekommer maksimumet ved 0,8 M, hvilket giver en 28% stigning i PFe (49,6 kg/m liter K2) og en 40% stigning i nul (0,029) sammenlignet med Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt. Derfor kan det konkluderes, at den optimerede 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolyt ville levere en bedre TEC−ydelse end benchmark 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64-elektrolyt kunne.
for at validere, at 0,8 M perchloratelektrolytten ville være mere effektiv i TEC-kraftproduktion end 0.4 M cyanidelektrolyt, vi fremstillede TEC-enheder ved hjælp af platinelektroder med et areal på 1 cm2. Elektroden blev fremstillet ved at deponere 200 nm tykt platin med 5 nm kromadhæsionslag på rustfrit stålopsamlingselektroder ved anvendelse af termisk fordampning. Interelektrodeafstanden blev fastgjort til 5 mm. figur 3a viser den TEC-konfiguration, der blev brugt til ydeevneevalueringen. Da hovedmålet var at evaluere elektrolytydelsen for en given temperaturforskel snarere end at maksimere effekttætheden, vi påførte en lille temperaturforskel på 20 liter C til cellerne, som blev beregnet ved hjælp af hver åben kredsløbsspænding og de observerede temperaturkoefficienter i Fig. 2a. driftstemperaturen (dvs.gennemsnitstemperaturen mellem de to elektroder) for begge celler blev sat lig med 25 liter C, således er temperaturbetingelserne for reaktionshastigheden de samme for hver varm eller kold elektrode i begge celler.
(A) TEC-konfiguration, der anvendes til evaluering af enhedens ydeevne. B)ydelse af TEC med 0,8 m Fe2+/Fe3+ elektrolyt mod den med 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− elektrolyt. C) elproduktion af de kombinerede celler af en halvcelle af p-typen med 0,4 M cyanidelektrolyt og en halvcelle af n-typen med 0,8 M perchloratelektrolyt, der er serieforbundet. d) perchloratelektrolyttec ‘ s langsigtede driftsstabilitet ved en udgangsstrømtæthed på 40 a/m2 pr.dag.
figur 3b viser ELPRODUKTIONSKAPACITETEN for TEC−enheden med 0,8 m Fe2+/Fe3+ elektrolyt (blå kurver) mod den med 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64-elektrolyt (rød). Som forventet ud fra elektrolytpræstationen i Fig. 2D, er Fe2+ / Fe3 + elektrolyt vist sig at være mere effektiv i TEC kraftproduktion end Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt. Faktisk gav TEC ved hjælp af Fe2+/Fe3+ elektrolytten en maksimal effekttæthed (Pmaks) på 687,7 MVM/m2, en 45.4% stigning sammenlignet med den samme enhed, men med Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt, for hvilken Pmaks = 472,9 mvh/m2. Med hensyn til temperaturkvadratet normaliseret specifik effekttæthed (Pmaks/KRYT2) er stigningen fra 1,18 til 1,72 mvh/m2 K2.
for at demonstrere spænding og effektskalering, to identiske TEC ‘ er, men med perchloratelektrolytten i en TEC, en n-type elektrolyt, ved den optimerede koncentration på 0,8 M og i den anden cyanidelektrolytten, en p-type, ved den optimerede koncentration på 0.4 M, blev forbundet i serie baseret på flip-flop-konfigurationen18,26,27, som vist i indsatsen i Fig. 3c. perchloratet og cyanidcellerne er elektrisk forbundet i serie med elektroner, der passerer fra varm elektrode til kold elektrode gennem N-type perchloratcellen og fra kold elektrode til varm elektrode gennem P-type cyanidcellen. Denne sammenkobling, analog med kommerciel p-n termoelektrikum, fjerner behovet for ledninger mellem varme og kolde kryds og eliminerer derved den tilhørende termiske transportvej og forenkler fabrikation.
figur 3c viser percentiludgangseffekterne normaliseret med hensyn til cyanidcellens udgangseffekt. Den maksimale udgangseffekt fra de kombinerede TEC ‘ er kan opnås, når den eksterne belastningsmodstand er indstillet lig med summen af den indre modstand for hver celle (svarende til 4,6 liter for perchloratet og 4,2 liter for cyanidcellen). Da den 20. kr. blev påført de kombinerede TEC ‘ er, og en ekstern belastning på 8,8 kr.blev forbundet til kredsløbet, var den maksimale udgangseffekt (266.5%) svarer omtrent til summen af de maksimale udgangsstyrker for de to celler, når de betjenes individuelt (100% for cyanidcellen og 170,4% for perchloratcellen). En lille forskel i de maksimale kræfter (~4%) kan skyldes modstanden af ledningen, der forbinder Tec ‘ erne.
Voc fra de kombinerede TEC ‘er blev målt til at være 60,4 mV mellem knudepunkterne A og c, hvilket er lig med summen af VOC’ erne for perchlorat-og cyanidcellerne som vist på figuren. Det skal dog bemærkes, at selvom Voc for perchloratcellen var 35.2 mV (mellem knudepunkterne A og b), som forventet fra Chart på 20 chart C og dens temperaturkoefficienter, var Voc for cyanidcellen kun 25,2 mV (mellem knudepunkterne b og c), svarende til en Chart på ~17,7 chart C. Følgelig blev den effektive temperaturkoefficient for den nuværende celle bestemt til at være 3,02 mV/K, ikke 3,18 mV/K, hvilket er resultatet af blot at tilføje chart for hver p-type og n-elektrolyt. I betragtning af formålet med en serieforbindelse for at forbedre udgangsspændingen, ydeevnen for de kombinerede TEC ‘ er, der præsenteres her, er begrænset af en højere varmeledningsevne af 0.4 M cyanidelektrolyt sammenlignet med 0,8 M perchloratelektrolytten, som vist i Fig. 2c. mere diskussion findes i supplerende oplysninger.
stabiliteten af redoksreaktionen af den nyligt foreslåede elektrolyt er af praktisk interesse for kontinuerlig drift af TEC. En langvarig driftsstabilitetstest blev udført i en dag, hvor en udgangsstrømtæthed på 40 a/m2 blev opretholdt konstant, hvilket svarer til den maksimale effekttæthed på 687,7 MVM/m2. Som vist i Fig. 3D, udgangseffekten fra TEC opretholdes næsten konstant med en udsving på 2.7% i peak til peak variation af den maksimale effekttæthed, der viser stabiliteten af elektrolytten med on-time.
sammenfattende har vi fundet, at den foreslåede elektrolyt af jernperchlorat er ret effektiv til at omdanne spildvarme til elektricitet. Den ioniske effektfaktor og fortjeneste for denne nye elektrolyt er højere med henholdsvis 28% og 40% end dem for cyanidelektrolytten, der har været benchmark i næsten et halvt århundrede. For en grundlæggende simpel termocell-enhed, der er konfigureret den samme, men med den forskellige elektrolyt til sammenligning, er den elektriske effekt, der genereres af den foreslåede elektrolyt, 45% højere end den effekt, der leveres af benchmark-elektrolytten for en lille temperaturforskel på 20 liter C. perchloratelektrolytten med kationisk omkoks-reaktion, en n-type elektrolyt, komplimenterer den anioniske cyanidelektrolyt, en p-type. Denne funktion skal gøre det muligt at forbinde Tec ‘erne i serie i en flip-flop-konfiguration for p-N TEC’ er, som i p-n termoelektrikum. I betragtning af de enorme fremskridt, der er gjort i termocellens ydeevne med introduktionen af cyanidelektrolytten, lover den foreslåede elektrolyt godt for de betydelige fremskridt, der kunne gøres med introduktionen.