Kirkendall effekt

3.1. Spinodal nedbrydning

to fremragende tidlige anmeldelser af dette emne blev leveret af Cahn og Hilliard ; anmeldelserne gav klare beretninger om den grundlæggende teori, og de gennemgik de relevante tidlige eksperimentelle observationer. Følgende vil derfor give en oversigt over den oprindelige teori, efter Cahn , og vil derefter forsøge at frembringe de vigtige fremskridt, der er gjort efterfølgende. En senere gennemgang af emnet blev leveret af Soffa og Laughlin, der overvejede den ikke ualmindelige reaktion, hvor et ordnet sammenhængende bundfald dannes fra en uordnet fast opløsning.

som en konsekvens af, at tegnet på D bestemmes af tegnet på d2F/dC2, er en homogen fast opløsning med d2F/dC2 < 0 ustabil i nærvær af en initial uendelig lille udsving (fig. 5). Så enhver sådan sinusformet forstyrrelse af oprindeligt minimal amplitude kan vokse i amplitude. Det afgørende problem vedrører bølgelængden af de forstyrrelser, der kan vokse. For at diskutere dette er termodynamikken af inhomogene faste løsninger nødvendige (Cahn og Hilliard ). Hvis der ikke var nogen begrænsninger med hensyn til en minimumsbølgelængde, ville væksten af korte bølgelængder, der kræver diffusion over den korteste afstand, vokse hurtigst, hvilket fører til mikrostrukturen med den kortest mulige bølgelængde, en interatomisk afstand. Desværre giver dette en bestilt solid løsning. Spinodale dekomponeringer forekommer dog kun i systemer, der ønsker at faseseparere: de er nødt til at maksimere antallet af lignende naboobligationer. En bestilt solid løsning minimerer dog antallet af lignende naboobligationer. Nogle yderligere termodynamiske træk er nødvendige for at undgå denne fejl i en over simpel model.

Her µA er det kemiske potentiale,µA={dF/dnA)T,p,CA,CB,, hvor nA er antallet af mol af En, µB er det kemiske potentiale, B og Fv er den gratis energi af enhed volumen af den homogene løsning. I denne enkle behandling antages det, at atomerne er af samme størrelse; en korrektion for at redegøre for ændringen af gitterparameter med sammensætning i et rigtigt system introduceres senere.

sammenligning af en opløsning med en sinusformet variation af sammensætning omkring en gennemsnitlig sammensætning Co med den samme legering med en ensartet sammensætning Co viser, fig. 5, at mikrostrukturen med sammensætningsmodulationen har en højere fri energi med K > 0. Dette sker siden, når C > Co-kur 2C < 0, og med C < Co, kur 2C > 0, så der er flere atomer, der har deres frie energi øget, end der er atomer, der har deres frie energi faldet. Den samlede frie energiforøgelse på grund af gradientenergibetegnelsen med K > 0 øges både med en stigning i amplitude og med et fald i bølgelængde. Begge disse ændringer øger størrelsen af sammensætningskrumningen, luth 2C. Dette ekstra k-udtryk er den nye termodynamiske parameter, der er nødvendig i analysen af kontinuerlige transformationer generelt og spinodal nedbrydning i særdeleshed. Fysisk virker det på samme måde som grænsefladeenergien i nukleations-og vækstreaktioner.

den hurtigst voksende bølgelængde er bestemt ud fra EKV. (88) og(89) som bølgelængde med den maksimale amplifikationsfaktor, r (liter). Dette sker ved kr * /2 på grund af den dobbelte effekt af et stigende bølgetal i (i), der reducerer diffusionsafstanden, udtrykket uden for beslaget i EKV. (89), såvel som dens virkning på at reducere drivkraften, vilkårene inde i parenteserne. Dette er et lignende resultat som det, der tidligere blev set i andre områder af fasetransformation af balancen mellem grænsefladeenergi, der kræver store mellemrum og hurtig diffusion, der kræver korte (kur 2.2.6 og kur 2.5). I det foreliggende tilfælde vil alle bølgelængder være til stede, men med oprindeligt meget små amplituder. Disse vilkårlige amplituder giver den udefinerede” const ” i ek. (88). Dette resultat kommer fra den matematiske ide om, at enhver forstyrrelse kan repræsenteres som en sum af sinus-eller cosinusbølger. Derudover er alle bølgelængder ved meget små amplituder i stand til at vokse uafhængigt, så den hurtigst voksende bølgelængde vil være til stede og vil være i stand til at vokse hurtigere end alle andre bølgelængder og skal derfor dominere nedbrydningen i det mindste oprindeligt, når teorien, givet ovenfor, gælder.

Rundman og Hilliard testede modellen for spinodal nedbrydning ved småvinklede røntgenspredningseksperimenter med al-N legeringer. Al-SN har et fasediagram, der meget ligner det, der er vist i fig. 3. Deres resultater, fig. 58, viser den forventede adfærd for spinodal nedbrydning. Legeringen, Al-22at% SN, var blevet slukket fra enfaset, alle fcc, region og udglødet ved 65 liter C for de angivne tider. Det kritiske bølgenummer, Kurt*, hvor der ikke er nogen ændring af spredt intensitet med længere aldringstid, ses som “cross-over” – punktet. Også set er den maksimale intensitetsforøgelseshastighed ved et bølgetal omkring 0,7 af liter*. Fortolkningen af diffraktion med lille vinkel diskuteres i ch. 12, § 5.1. Anden eksperimentel demonstration af betydningen af gradientudtrykket i faste opløsninger med korte bølgelængdesammensætningsfluktuationer var diffusionseksperimenter i stabile faste opløsninger, gjort inhomogene ved meget korte bølgelængder ved gentagne aflejringer af legeringer af forskellige sammensætninger, se især Cook og Hilliard og Philofsky og Hilliard . Andre tidlige eksperimentelle undersøgelser, der understøttede den lineære spinodale model beskrevet af Cahn, blev gennemgået af Hilliard .

Fig. 58. Røntgenspektre med lille vinkel for en A1-22 Ved% af legeringen slukket fra 425 liter C og udglødet ved 65 liter C i de angivne tider

(efter Rundman og Hilliard ).Ophavsret © 1967

efter den indledende udvikling af Cahns teori om spinodal nedbrydning har der været forskellige ændringer i teorien for at forsøge at håndtere senere stadier i reaktionen, når den lineære model for uafhængig vækst af alle udsving ikke længere er gyldig. En yderligere vigtig ændring var overvejelse af indflydelsen af tilfældige termiske udsving, “brunisk bevægelse”, på processen. Tilfældige termiske udsving vil give lokale stigninger i energi betalt af stigningen i entropi, der kommer fra “uorden” introduceret af de små grupper af atomer, der har den øgede energi. I nukleationsteori giver denne proces det vitale EKV. (11) for sandsynligheden for at skabe en kerne med en lokal stigning i energi-Larf*. Cook introducerede denne ide om tilfældige opløste bevægelser i en behandling af spinodal nedbrydning, og han viste, at virkningerne set i eksperimenter på småvinkelspredning kunne tilpasses de ændringer, der blev foreslået af hans model. Virkningen af de termiske udsving er i det væsentlige, at for legeringer tæt på den spinodale grænse bliver sondringen mellem spinodal nedbrydning og kernen og væksten af sammenhængende “områder” meget mindre klar end i den oprindelige model for spinodal nedbrydning.

Langer diskuterede disse ideer mere detaljeret og viste, at den oprindelige model for spinodal nedbrydning, som beskrevet ovenfor, forudsiger, at ved spinodalpunktet, når d2F/dC2 = 0, bliver den kritiske bølgelængde uendelig, og den eneste mekanisme til transformation vil derefter være ved kernen af opløste “Guinier-Preston-områder”. Nucleation af sådanne områder vil dog ofte forekomme med meget små kritiske radier og med den meget lave energi, “diffuse” grænseflade, der forventes under disse omstændigheder*. Med andre ord vil nucleation resultere i en struktur, der meget ligner den af spinodal nedbrydning. Det samme billede er givet i nylige modeller af spinodal nedbrydning ændret af termiske udsving. Figur 59a viser strukturfaktoren s beregnet af Langer et al. som en funktion af K, et temperaturmodificeret bølgetal og Chr, en modificeret udglødningstid, for en legering, der holdes ved den spinodale grænse. Det kan ses, at en spinodallignende udsving opbygges selv med d2F/dC2 = 0, men den maksimale intensitet skifter til større bølgelængder med øgede reaktionstider.

Fig. 59. Beregnet strukturfaktor som en funktion af modificeret bølgetal for stigende tider, kr., for (a) en legering ved kanten af spinodalregionen og (b) en legering i midten af spinodalregionen.

(efter Langer et al. .) Ophavsret © 1975

den anden ændring af teorien omhandler den senere tidsudvikling af udsvingene. Resultaterne, også beregnet af Langer et al. for den forventede udvikling af strukturfaktoren for en legering i midten af spinodalområdet er vist i fig. 59b; s = 1 svarer til det kritiske bølgetal*. Værdien Kp er kr* / 2, den hurtigst voksende udsving i den lineære teori. Det kan ses, at det i korte tider er her, hvor den maksimale vækst i intensiteten faktisk vises. På længere tidspunkter bevæger toppen i strukturfaktoren sig bølgelængden med den stærkeste intensitet imidlertid til mindre bølgetal, større bølgelængder. Derudover fortsætter topintensiteten ikke med at vokse eksponentielt med tiden. Disse ændringer ser ud til at indikere bevægelsen mod grovdannelse af LSV-typen, hvor større bølgelængder vokser på bekostning af kortere bølgelængder. Inden for spinodal nedbrydning, en proces, der svarer til interfacial energiinduceret grovdannelse, ser ud til at forekomme under nedbrydningen og er ikke begrænset til de sidste faser af reaktionen, når de opløste rige og opløste fattige regioner har diskrete grænseflader og er tæt på ligevægtsformen af Kurt’ og Kurt”. Grovdannelse forventes med spinodal nedbrydning, selv før der er dannet veldefinerede grænseflader. Det stammer direkte fra gradientenergibegrebet, K. som beskrevet ovenfor er stigningen i energi på grund af K-udtrykket i EKV. 84, for en sammensætning udsving i en given amplitude stiger som krumningen stiger på grund af kortere bølgelængder og højere sammensætning amplituder. Så konkurrence mellem bølgelængder vil favorisere udviklingen af længere bølgelængder på bekostning af kortere, med samme kompositionsamplitude. Dette er en sand grovhedsproces.

eksperimentelle data om de senere stadier af spinodal nedbrydning er vist i fig. 60 for Al–22at% af (Hilliard). Dataene her er for en højere temperatur, 150 liter C, end i fig. 57, som blev opnået ved 65 kr. C, så diffusionsblandingen er meget mere avanceret end i den tidligere undersøgelse. Det ses i fig. 59 at intensitetstoppen forskydes til meget mindre bølgetal, når reaktionen fortsætter; dette er nøjagtigt den effekt, der produceres i computermodellen af Langer et al. . Under forudsætning af en aktiveringsenergi til diffusion af SN i Al på 120 kJ/g-mol giver forholdet mellem diffusionskoefficienter ved de to temperaturer, D(150 liter C)/D(65 liter C), som 5000. De meget højere intensiteter i fig. 51 end i fig. 49 kan ses, hvilket bekræfter, at reaktionen faktisk er meget længere fremme.

Fig. 60. Eksperimentelt observerede røntgenspektre med lille vinkel for en al-22 Ved% af legeringen udglødet ved 150 liter C for de angivne tider

(efter Rundman et al. ).Ophavsret © 1970

Tsakalakos og Tsakalakos og Hilliard gav en vis analytisk indsigt i de senere stadier af spinodal nedbrydning, når fluktuationens kompositionsamplitude ikke længere er lille, men begynder at nærme sig forskellen i sammensætning Lusc Lusc” lusc ” mellem de opløste rige og opløste fattige regioner i tofasesystemerne (fig. 3). Vanskeligheden ses let fra kurven med fri energi-sammensætning (fig. 4), Da, når sammensætningsfluktuationen når spinodalpunkterne, d2F/dC2 = 0, forsvinder drivkraften til yderligere afblanding ved spinodal nedbrydning. Det skal bemærkes, at ved spinode-punkterne, hvor D2F/dC2 = 0, opløselig overførsel vil forekomme let over “grænsefladen”, da det opløste stofs kemiske potentiale er aflytningen af tangenten til den frie energikurve højere ved spinodepunktet med lav sammensætning end ved spinodepunktet med høj sammensætning. Det er en af de mest almindelige årsager til, at en person er i stand til at få en bestemt bølgelængde. For en enkelt bølgelængde vokser amplituden, indtil den når en kritisk bølgeform, der har en tanh (larr) funktion (Cahn og Hilliard ).

systemet kan derefter fortsætte med at sænke sin frie energi ved at forstyrre bølgetallet til mindre værdier; dette vil reducere gradientenergien, der modsætter sig yderligere nedbrydning. Ditcheks udvidelse til overvejelse af en række bølgelængder gør det muligt for reaktionen at fortsætte med væksten i amplitude af bølger med mindre bølgetal. Ved anvendelse af analysen på eksperimentelle resultater i spinodalt dekomponerende legeringer kræves flere monteringsparametre. Disse tager højde for de indledende sammensætningsbølger, der produceres under slukning efter opløsningsbehandlingen i enfaseområdet. Dette er en svaghed i deres test af teorien, men ikke desto mindre sammenligningen af de eksperimentelle resultater og teorien, vist som henholdsvis punkterne og de faste linjer i fig. 61 er ganske tilfredsstillende. Resultaterne blev opnået for en Cu-10,8 ved% Ni-3,2 ved% Sn-legering, opløsningsbehandlet ved 800 kg C, slukket til stuetemperatur og derefter ældet ved 350 kg C i forskellige tidspunkter, før undersøgelse af sammensætningsfluktuationen; prit = 0,015 svarer til den metastabile ligevægtsværdi af sammensætningsforskellen på ca. 2,4 ved% Sn mellem de to faser; moduleringen er næsten udelukkende i tinindholdet. Figur 61 viser tilfredsstillende overensstemmelse med teorien, og derudover kan forskellige træk ved teorien og resultaterne ses. Disse funktioner omfatter den indledende vækst af amplitude ved en fast bølgelængde, Lviv = 5 nm (50 Lviv); den tidlige afgang fra eksponentiel vækst af amplituden, som forekommer før begyndelsen af stigningen i den dominerende bølgelængde. Endelig kan det ses, at den hurtigere slukning har givet en oprindeligt mindre modulering i sammensætning end den langsommere slukning. I Cu–Ni-sn-legeringerne viser de tinrige regioner en ordrereaktion for at give en DO22 superlattice i senere stadier af nedbrydningen.

Fig. 61. Eksperimentelle resultater (point) og teoretiske forudsigelser(faste linjer) for amplitude, Kurt og dominerende bølgelængde, Kurt, for spinodal nedbrydning af Cu–Ni–Sn efter langsom og hurtig slukning

.Ophavsret © 1980

i en højopløsningsundersøgelse ved hjælp af feltionmikroskopi / atom-probeteknik kunne Biehl og Vagner studere detaljerne om spinodal nedbrydning i en legering af Cu–2,7 ved% Ti. De rapporterede om en støt stigning i titaniumindholdet i de Ti-rige regioner, da reaktionen skred frem ved 350 liter C, hvilket indikerer en spinodal proces. Denne stigning i opløst stofindhold, mættet ved 20at% Ti, sammensætningen af den ordnede fase, Cu4Ti. Den dominerende bølgelængde voksede med tiden både under, og efter, den tid, hvor moduleringen steg i størrelse, med den dominerende bølgelængde af moduleringen stigende med reaktionstiden til 14 effekt. Diameteren af individuelle titaniumrige klynger voksede også, i dette tilfælde med tiden til 13-kraften, den tidseksponent, der forventes for LSV-grovdannelse både under og efter ændringen i opløst stofindhold.

det er slående , at i undersøgelsen af nedbrydning af Ni–14at% Al af vendt, tidligere diskuteret i 2.2.6 var det klart, at reaktionen i nikkellegeringen var meget bedre beskrevet som en nukleations-og vækstreaktion snarere end som en spinodal reaktion. Dette blev set, da de opløste rige regioner, da de først blev opdaget, havde ligevægtssammensætningen af Ni3Al. Han havde brugt de samme teknikker, FIM / AP, som Biehl . Det forekommer overraskende, at en legering, hvis sammensætning, 14at% Al, er ret tæt på sammensætningen af det endelige bundfald, skal vise en klar nukleationsadfærd, mens Cu–2.7at% Ti legering, der var meget længere fra sammensætningen af den ordnede fase, Cu4Ti, skulle vise alle indikationer på spinodal nedbrydning. Forskellen kan skyldes, at der er en meget anden form for fri-energi-kompositionskurven i Cu–Ti ved 350 liter C end i Ni–Al ved 550 liter C (deres homologe temperaturer, T/Tm, er henholdsvis 0,46 og 0,48); dette diskuteres yderligere i kur 3.2. Von Alvensleben fandt også af FIM / AP, at en Cu–1,9 ved% Ti-legering nedbrydes ved nucleation og vækst. Så det spinodale punkt ser ud til at være mellem 1,9 og 2,7 ved% Ti ved 350 liter C. Efterfølgende reanalyse af Von Alvensleben og Vagner viste imidlertid, at mens Cu–1.9 ved% Ti bestemt nedbrydes af en kerne -, vækst-og grovningsmekanisme, – 2.1.5., men det var mindre sikkert, at nedbrydning af 2,7% Ti-legeringen var ved spinodal nedbrydning. Soffa et al. beskrevet FIM / AP undersøgelser af spinodal nedbrydning i Fe–Cu til tider, hvor de metastabile kobberrige regioner forblev bcc og i alle BCC Fe-Cr legeringer.

de klassiske elektronmikroskopiundersøgelser af spinodal nedbrydning blev leveret af Butler og Thomas og af Livak og Thomas ved hjælp af ternære Cu–Ni–Fe legeringer. I den første undersøgelse blev en symmetrisk sammensætning (51,5 ved% Cu, 33,5 ved% Ni, 15AT% Fe) nær centrum af spinodalområdet undersøgt. I den anden undersøgelse blev der anvendt en asymmetrisk sammensætning (32at% Cu, 45,5 ved% Ni, 15AT% Fe) tættere på kanten af spinodalområdet. I begge undersøgelser supplerede Curie-temperaturmålinger, som er meget følsomme over for sammensætningen af Fe–Ni-rige fase, mikroskopien. I de” slukkede ” legeringer kunne der ikke ses tegn på nedbrydning, men da spredningsfaktorerne for komponenterne er ens i Cu–Ni–Fe–legeringerne, vil eventuelle indledende forstyrrelser være meget vanskelige at opdage, i modsætning til tilfældet i Cu–Ni-sn-legeringen, der anvendes af Ditchek og Schvarts . Butler og Thomas viste, at bølgerne udviklede sig langs < 100 >, som er de elastisk blødeste retninger. De fandt også, at tofasestrukturen oprindeligt var sammensat af stanglignende partikler med diffuse grænseflader, men “udfældningerne” udviklede plane grænseflader med udvidet grovdannelse. Ved lange aldringstider mistede grænsefladerne deres sammenhæng ved den sædvanlige dannelse af et tværgitter af kantforskydninger.

Butler og Thomas rapporterede, at modulationens bølgelængde grovede med en tid til effekt 13-afhængigheden, både i de senere stadier af reaktionen og også tidligere, mens Curie-temperaturen varierede. Ændringen i Curie-temperaturen indikerede en variation i sammensætningen af de kobberudarmede regioner, dvs.spinodal nedbrydning forekom stadig. For legeringer i alderen 625 liter C kan disse samtidige ændringer tydeligt ses, fig. 62a, og disse resultater bekræfter, at grovreaktionen forekommer under den indledende nedbrydning såvel som efter nedbrydningen. I deres undersøgelse af de asymmetriske Cu–Ni–Fe legeringer gav Livak og Thomas lignende resultater, men der var nogle vigtige forskelle. En af disse sondringer var den langsommere udvikling af sammensætningsfluktuationerne; ændringen af Curie-temperaturen fortsatte i 100 h ved 625 liter C for den asymmetriske legering (fig. 62b) i modsætning til kun 1-5 h (fig. 62a) til den symmetriske legering. Denne sondring kan forventes, da værdien af d2F/dC2 er mindre i legeringer væk fra symmetripunktet. I den asymmetriske legering var der desuden intet tegn på vækst i den dominerende bølgelængde i næsten 10 h ved 625 liter C (fig. 61b) således at grovdannelse også synes at udvikle sig senere i den asymmetriske legering end i den symmetriske legering.

Fig. 62. Variation af Curie-temperaturen og den dominerende bølgelængde med tiden ved aldring ved 625 liter C for to Cu–Ni–Fe-legeringer: (A) den symmetriske legering

(efter Butler og Thomas ); (b) den symmetriske legering med 32 ved% Cu (efter Livak og Thomas ).Ophavsret © 1971

i en vigtig udvidelse af anvendelsen af TEM til spinodal nedbrydning, Sinclair et al. et al. brugte gitterbilleddannelsesteknikker med høj opløsning til at demonstrere ændringen i gitterparameter i en meget fin skala, produceret i spinodalt nedbrydelige legeringer. Figur 63 viser den målte variation i gitterafstand i en Cu–29at% Ni, 3AT% Cr legering alderen ved 700 liter C i 10 min. Den tilsyneladende bølgelængde af fluktuationen, 4,8 liter 0,8 nm, var meget tæt på den, der blev opnået ved elektrondiffraktion, 5 liter 0,5 nm, i den samme prøve. I denne højopløsningsundersøgelse blev det tydeligt vist, at grænsefladen, som man kunne forvente, var diffus i de tidlige stadier af reaktionen og blev meget skarpere i de senere stadier; gitteret var derefter ikke længere kontinuerligt.

Fig. 63. Variationen i frynseafstand fra gitterbilleder af en spinodalt nedbrudt Cu–Ni–Cr-legering, alderen ved 700 liter C i 10 minutter

. ).Ophavsret 1978