termodynamisk grænse for syntese af metastabile uorganiske materialer

resultater og diskussion

vi antager, at hvis entalpien i en krystallinsk fase ved T = 0 K er højere end for en amorf fase ved samme sammensætning, kan denne forbindelse ikke syntetiseres ved nogen endelig temperatur, hvis alle andre betingelser holdes konstante. Det termodynamiske argument bag denne hypotese er, at hastigheden af Gibbs fri energi fald i et materiale med temperatur ved konstant tryk er proportional med dets entropi . Fordi entropien i den amorfe fase, som afledt af væsken, næsten altid er større end den for en tilsvarende krystallinsk fase (19-22), er faldet i G med T den højeste for den amorfe fase (og dens udvidelse til den superkølede væske) blandt kondenserede faser. Som illustreret i Fig. 1, et materiale med en højere nul-temperaturfri energi end den amorfe fase, såsom polymorph A, kan ikke lukke dette hul ved endelige temperaturer og konstant tryk. Fordi en fasetransformation kun er mulig fra en højere til en lavere fri energi, kan polymorph a ikke stabiliseres via temperaturregulering, for eksempel med en varme-anneal-slukningsrute eller via krystallisation fra en forløberfase på dette G-T-domæne. Omvendt har polymorfer B og C, som har lavere frie energier end den amorfe fase ved T = 0 K, de termodynamiske krav til syntese inden for G-T-domænet. Disse polymorfer kan fås fra den flydende / amorfe fase (polymorph B eller C) eller en anden krystal (polymorph C).

temperatur og tryk er naturligvis de mest almindelige termodynamiske håndtag, der vedrører syntese, men andre håndtag såsom elektrokemiske eller mekaniske kræfter eller kemisk potentiale kan også spille en rolle, for eksempel i aflejring, ionbytning, bestråling, ionbombardement eller mekanisk legering, som kan give adgang til polymorfer med høj energi. Når disse håndtag frigives efter syntese, hvis en sådan polymorf har en højere fri energi end den amorfe form i G-T (analog med polymorph a i Fig. 1), og hvis krystallisationskinetik er for langsom til transformation til en lavere energikrystal, forekommer amorfisering ofte spontant eller katastrofalt (23-26). Underliggende mekanismer inkluderer heterogen nucleation af en amorf fase ved allestedsnærværende todimensionelle defekter, som korngrænser, og mekanisk ustabilitet af krystal, i analogi med hvorfor ikke-ubetydelig overophedning af en krystal er sjælden (23, 25). På basis af rigelig eksperimentel dokumentation for krystal-til-amorf transformation kombineret med sådanne mekanismer påpegede Johnson (23), at et metastabilt krystallinsk fast stof energisk mindre stabilt end den amorfe fase ikke kan overleve.

når man nærmer sig nul temperatur, når man en amorf grænse på energiskalaen, der kan bruges til at etablere en nødvendig betingelse for syntese og efterfølgende stabilisering af polymorfer ved endelige temperaturer ved et konstant tryk. Denne grænse kan estimeres ved prøveudtagning af amorfe mikrostater, der nærmer sig nul temperatur, det vil sige ved at kortlægge det potentielle energilandskab (PEL) i det amorfe system (27, 28). Laboratorie tidsskalaer kan tillade systemer at udforske nok mikrostater til at finde de lavenergi konfigurationer, der dominerer ved lave temperaturer, før den amorfe fase bliver fanget i en (29). På grund af drastisk kortere tidsskalaer i beregninger og begrænset prøveudtagning af lavtliggende bassiner ved udsving i lokale energiminima i høj temperatursimuleringer af væsker (28, 30) vil simuleringer utvetydigt overvurdere energien i den amorfe fase, der nærmer sig nul temperatur. Vi kan derfor vedtage en praktisk definition for den amorfe grænse som “den laveste energi blandt alle ab initio-samplede konfigurationer.”Derfor er grænsen fejlsikker i en” variational ” forstand, det vil sige, den kan kun falde, når vi prøver flere konfigurationer. Ved konstruktion undgår det selv falske negativer, det vil sige, det kan ikke klassificere noget syntetiserbart materiale som ikke-syntetiserbart, uanset beregningsbegrænsninger i prøveudtagning. Selvom grænsen er en funktion af tryk og dermed gælder for ethvert fast endeligt tryk, demonstrerer vi dets anvendelighed nær nultryk, som dækker de fleste syntesebetingelser (lavt/omgivende tryk) og er i overensstemmelse med energien af krystallinske materialer opnået via typiske beregninger med høj kapacitet, såsom i Materialeprojektet, hvilket tillader sammenligninger med polymorfer deri.

for at teste vores hypotese identificerede vi et sæt af 41 teknologisk vigtige materialesystemer fra halvledere til dielektrikum med fokus på velundersøgte oksidkemikalier, elementært C og Si og vigtige forbindelser fra andre metal-anionkemikalier såsom nitrider. Vi tilnærmer energien i tilsvarende amorfe tilstande ved hjælp af en fuldt ab initio-procedure, der almindeligvis anvendes i litteraturen. Figur 2a viser de beregnede energier af disse amorfe strukturer og de tilsvarende krystallinske polymorfer i Materialeprojektet i forhold til jordtilstanden. Disse polymorfer inkluderer alle respektive poster i Materialeprojektdatabasen (9) og derfor næsten alle ordnede strukturer, der er tilgængelige i uorganisk Krystalstrukturdatabase (ICSD) (31) (som hovedsagelig består, men ikke udelukkende, af eksperimentelle rapporter om syntetiserede materialer) og hypotetiske (ikke-ICSD) strukturer, der allerede findes i databasen (såsom dem fra prototyping med høj kapacitet eller bestilling af uordnede ICSD-strukturer). I de tilsvarende sandsynlighedsfordelingsfunktioner (PDF ‘ er) i Fig. 2B viser energierne af krystallinske polymorfer en tung-tailed negativ eksponentiel fordeling svarende til den tendens, der observeres af Sun et al. (16). På den anden side viser amorfe materialer en bred PDF med en større top nær ~0,25 eV/atom, men med en stærk positiv skævhed mod lavere energier. Der er en betydelig overlapning mellem den lavere energi hale af PDF-filer af amorfe materialer og PDF af krystaller, herunder dem i ICSD. Denne overlapning afslører et kritisk punkt, der ofte overses i materialeopdagelse: Amorfe faser er for nogle kemiske systemer meget termodynamisk konkurrencedygtige.

for hvert kemisk system i Fig. 2A, den amorfe grænse (tabel S1) opdeler energiskalaen i to halvdele. Selvom mange krystallinske polymorfer er under deres respektive amorfe grænse, er et betydeligt antal af dem (>150) over det, og om disse er syntetiserede materialer eller ej, præsenterer en streng testsag for vores hypotese. Derfor kiggede vi nøje på kilderne og referencerne for strukturerne af disse polymorfer over de amorfe grænser og fandt ud af, at de—uden undtagelser-falder ind under mindst en af disse kategorier: (i) hypotetisk struktur uden ICSD-indgang (for eksempel fra prototyping), (ii) hypotetisk struktur opført i ICSD (for eksempel), (iii) højtryksstruktur opført i ICSD og (iv) fejlagtig ICSD-indgang eller magnetisk rækkefølge (supplerende tekst). Det vil sige inden for dette sæt af 41 materialesystemer og mere end 700 polymorfer resulterede den amorfe grænse i nul falske negativer ved klassificering af eksperimentelt kendte polymorfer som inden for synteseringsgrænsen og har vist sig at være en nøjagtig metrisk til kvantificering af tilgængelig metastabilitet.

vi observerer, at de amorfe grænser viser stærk kemisk følsomhed. I den bredt udforskede klasse af metaloksider spænder grænserne fra ~0,05 til ~0,5 eV / atom i Fig. 2A. nær den nedre ende af skalaen er de glas-og netværksdannende iltningsmidler B2O3, SiO2 og V2O5. Glasagtig B2O3 er kendt for sin manglende evne til termisk krystallisering under omgivende tryk (32) i overensstemmelse med dens lave amorfe grænse. En udtalt kompositionsafhængighed for den amorfe grænse observeres blandt flere oksider, for eksempel af Sn, Co, Ti, V og V. Grænserne ændres markant på tværs af materialeklasser, for eksempel i B, Si og ta-ilter versus nitrider, i sulfid versus sulfid og blandt de fire ga-kemiske systemer. Nitrider, der danner metastabile polymorfer i et meget bredere energivindue sammenlignet med andre kemikalier (16), viser sig konsekvent at have høje amorfe grænser. Udover nitrider, C og Si er eksempler, hvor en stærk præference for kovalent bundne strukturer fører til en høj grænse. Bucky-ball C60, for eksempel en berømt carbon allotrope, som er en molekylær konformation, der er over jordtilstandsgrafit med næsten en halv elektronvolt pr.carbonatom (33), er inden for den amorfe grænse.

de amorfe grænser styres af et komplekst samspil mellem karakteren af den kemiske binding og dens fleksibilitet til at tilpasse sig pakningen i den amorfe fase. I overensstemmelse med den konventionelle forståelse af briller (34), radiale og bindingsvinkelfordelingsfunktioner (fig. S1 til S42 og S43 til S83) antyder, at amorfe faser, der udviser stive polyhedrale enheder (skarpere radiale og vinkelfordelinger inden for enheder) bestod af mindre kationer i midten og med fleksible polyhedrale forbindelser (for eksempel bredere vinkelfordelinger for metal-anion-metal tripletter), har tendens til lavere energier og giver dermed lavere amorfe grænser, som i oksidsystemer som B2O3, Sio2og V2O5. Når bindingerne er stærke, men mangler fleksibilitet til at overholde en effektiv tredimensionel pakning, har de amorfe grænser en tendens til at stige betydeligt, som i mange nitridsystemer, hvor disse bindinger kan låse i meget høj energi metastabile strukturer (16). Der er dog stadig ingen universel beskrivelse af energien i de amorfe materialer ud over disse observationer. Evnen til at kvantificere disse grænser ved hjælp af ab initio-metoder baner vejen for at udforske de praktiske områder af syntetiserbar metastabilitet i uorganiske materialer uden nogen forudgående viden om den særlige Kemi og den underliggende kompleksitet.

fra et materialedesignperspektiv er vellykket syntese en vigtig flaskehals til realisering af nye teknologiske anvendelser; derfor er det afgørende at bestemme, hvilke nye funktionelle materialer der kan syntetiseres eller ej. Den amorfe grænse viser bemærkelsesværdig nøjagtighed og kemisk følsomhed og er godt positioneret til at erstatte og markant forbedre udbredte heuristiske grænser i fælles eksperimentel-beregningsmæssige materialeopdagelsesundersøgelser (11, 13, 16-18). Brug af tommelfingerregler eller heuristiske grænser pålægger vilkårlige begrænsninger, og et betydeligt antal potentielt nyttige, syntetiserbare materialer kan kasseres baseret på en lav vilkårlig grænse eller omvendt. For eksempel en heuristisk grænse på 0.1 eV / atom for B2O3 ville give mange falske positive, mens det samme filter for BN ville give mange falske negativer. I Fig. 3 viser vi, at i en målpolymorf søgning i de systemer, der er undersøgt i Fig. 2, heuristiske grænser såsom 0,025, 0,05 og 0,1 eV/atom ville i gennemsnit udelukke cirka 63, 39 og 26% af kendte syntetiserede polymorfer pr. Selvom forøgelse af den heuristiske grænse muliggør indfangning af mere syntetiserbare materialer og reduktion af antallet af “falske negativer”, ville det også uundgåeligt forstørre antallet af “falske positiver.”Denne sidstnævnte måling er vanskelig at kvantificere, fordi det er ekstremt udfordrende at eksperimentelt udtømme alle mulige syntesemetoder for at mærke et hypotetisk materiale som et sandt falsk positivt. Ikke desto mindre, i betragtning af de tilgængelige data, som indikerer, at den amorfe grænse nøjagtigt mærker materialer over den som “usyntetiserbare”, forventer vi, at ethvert overskydende energivindue introduceret af en heuristisk grænse over de tilsvarende kemisk følsomme amorfe grænser udelukkende vil resultere i falske positive. Som vist i Fig. 3, Størrelsen af det usyntetiserbare energiområde, som ikke indeholder eksperimentelt verificerede materialer, stiger hurtigt med værdien af den heuristiske grænse. For eksempel, hvis en heuristisk grænse øges til 0.35 eV/atom for at nå en følsomhed (indfangningshastighed for syntetiserede materialer) på ~95%, så vil det øvre ~0,15 eV/atom af denne grænse udelukkende bestå af usyntetiserbare materialer til systemer med amorfe grænser mindre end den heuristiske grænse. Det er således ikke muligt at finde en enkelt heuristisk grænse, der fungerer godt på tværs af den brede vifte af kemikalier og strukturer. På den anden side er den amorfe grænse systemspecifik og identificerer konsekvent det smaleste energiområde for syntetiserbarhed, der højst sandsynligt udelukker nul materialer som falske negativer.

selvom den amorfe grænse strækker sig til energiområder ud over det, vi forventer af intuition, vi bør understrege det, for alle systemer i Fig. 2A, kan den amorfe fase fremstilles, hvilket indikerer, at enhver krystallinsk polymorf under denne grænse kan nås ned ad bakke på den frie energiskala; med andre ord kan det muligvis syntetiseres, hvis korrekt kinetik og veje er tilgængelige. For eksempel, selv i GaN-systemet med en amorf grænse, der overstiger en halv elektronvolt i Fig. 2A blev to højenergipolymorfer tæt på grænsen observeret i laboratoriet nær omgivelsesbetingelser (35, 36). Desuden er stishovite, en højtryks SiO2-polymorf, kendt for at udvise spontan amorfisering under dekompression (24, 25) og er konsekvent fundet at være over den amorfe grænse for SiO2. Selvom vi fokuserede på bulkmaterialer her, i materialer domineret af overfladeeffekter (for eksempel i nanomaterialer), stabiliteten af den amorfe fase kan stige i forhold til den krystallinske (26), hvilket antyder, at den præsenterede “enklere at beregne” bulkklassificering kan have i de fleste tilfælde. Generelt skal man imidlertid sikre, at de termodynamiske forhold, under hvilke polymorfen eksisterer, og beregningen af den amorfe grænse er konsistente. For eksempel vedrører den foreliggende analyse stabiliteten af bulkfaser ved lavt / næsten omgivende tryk; for stabilitet under højt tryk eller under forhold, der udelukkende er domineret af overflade – /grænsefladeeffekter, er man imidlertid nødt til at beregne energierne og amorfe grænser under de tilsvarende termodynamiske forhold.

nøjagtigheden ved klassificering af syntetiserbarhed med den amorfe grænse afhænger af fejlen på grund af begrænset prøveudtagning af PEL (27) og hvor præcist DFT beskriver polymorf energi. I Fig. 4 viser vi, at prøveudtagningsfejlen for den amorfe grænse falder med stigende prøvestørrelse (se også fig. S84) og anslå fejlen til at være typisk mellem ~15 og ~30 meV/atom for prøvestørrelser så små som fem til otte konfigurationer, konsistente på tværs af forskellige kemikalier. På trods af visse begrænsninger er moderne DFT kendt for konsekvent at kortlægge uorganiske energilandskaber, især inden for samme kemi, med fejl, der kan sammenlignes med eksperimenter (14, 37, 38). Generelt forventes DFT-nøjagtigheden i de beregnede relative energier af polymorfer at være inden for ~24 meV/atom (supplerende tekst) (38). For yderligere at analysere den mulige effekt af DFT-fejl på vores metode, vi identificerer først gaussiske fordelinger for tilfældige DFT-fejl, der stadig vil identificere de observerede, korrekte jordstatsstrukturer for hvert polymorf system i Fig. 4 med 90% sandsynlighed (fig. S86 og supplerende tekst). Selv når tilstanden er afslappet for at finde den observerede jordtilstand inden for 5 til 10 meV/atom, estimerer vi de maksimalt tilladte fejlniveauer for relative energier i sådanne polymorfe systemer til at være ~12 meV/atom eller mindre, det vil sige mindre end ~24 meV/atom Hautier et al. (38) fundet for reaktioner. For det andet anvendte vi en statistisk test for at tilnærme sandsynligheden for, at mindst et eksperimentelt verificeret materiale fejlagtigt klassificeres som usyntetiserbart på grundlag af ovennævnte usikkerheder i de amorfe energier og de DFT-beregnede krystallinske polymorfer, og vi bekræfter, at den præsenterede metode giver statistisk signifikante og tilstrækkeligt nøjagtige resultater til klassificering af syntetiserbarhed for en lang række kemikalier (fig. S87 og supplerende tekst).

opdagelse og syntese af funktionelle metastabile materialer til fremtidig innovation er en bydende, men skræmmende opgave. For enhver polymorf er det vist, at det at være inden for den “amorfe grænse” er en nødvendig betingelse for syntetiserbarhed, fordi stierne til polymorfer over det er termodynamisk blokeret på G-T-domænet, men det er ikke en tilstrækkelig betingelse, fordi det i øjeblikket ikke er muligt at forudse, om en realiserbar vej ville eksistere i laboratoriet. I tilfælde af vellykket syntese styres levetiden for den resulterende metastabile polymorf af kinetikken. Den amorfe grænse fuldender en del af dette puslespil ved at identificere delmængden af foreslåede (af eksperimentalister eller teoretikere) nye materialer, som potentielt kan syntetiseres og vigtigst af alt ved at udelukke dem, der absolut ikke er. Vi forestiller os denne tilgang til at give et vigtigt første skridt mod at bygge bro over kløften mellem forudsigelse af nye materialer og vellykket syntese, og mod accelereret materialeopdagelse.