Einer der günstigen Faktoren für die Wahl des Eisenperchloratelektrolyten war, dass die hohe Löslichkeit von Eisenperchloratsalzen in wasser28 so ist, dass seine Verwendung den Ausgangsstrom des Elektrolyten erhöhen und gleichzeitig die Wärmeleitfähigkeit des Elektrolyten verringern kann. Die nichtflüchtige und stabile Natur des Perchloratanions ist ein weiterer günstiger Faktor, während hochgiftiges Cyanwasserstoffgas aus dem Cyanidelektrolyten entstehen kann, wenn es thermisch oder unter sauren Bedingungen zersetzt wird29. Aufgrund dieser günstigen Faktoren wurde für die Untersuchung in dieser Arbeit Eisenperchloratelektrolyt gewählt.
Abbildung 1a, b sind die Schaltpläne der Redoxreaktionen von Fe (CN) 63− / Fe(CN)64− bzw. Fe2+ / Fe3+, die durch eine Temperaturdifferenz angetrieben werden, die an den Elektroden an beiden Enden von TEC anliegt. Ein optisches Bild jedes Elektrolyten ist im rechten Bereich der Abbildung dargestellt. Während die Oxidationsreaktion von Fe (CN) 64− zu Fe (CN) 63− an der heißen Elektrode (d. H. Anode) und die Reduktion von Fe (CN) 63− zu Fe (CN) 64− an der kalten Elektrode (d. H. Kathode) erfolgt, erfolgt die Redoxreaktion für Fe2 + / Fe3 + Redoxpaar tritt an den gegenüberliegenden Elektroden auf, d. H. Fe2 + wird an der kalten Elektrode zu Fe3 + oxidiert und Fe3 + wird an der heißen Elektrode zu Fe2 + reduziert. Daher ist das Vorzeichen des Temperaturkoeffizienten des Redoxpotentials von Fe2 + / Fe3 + Redoxpaar ist entgegengesetzt zu Fe (CN) 63− / Fe (CN) 64−. Dieses Merkmal sollte es ermöglichen, den TEC mit dem Fe(CN)63−/Fe(CN)64− Redoxpaar in einer Flip-Flop-Konfiguration in Reihenrichtung zu verbinden18,26,27.
Schematische Darstellung der Redoxreaktionen von (a) Fe(CN)63−/Fe(CN)64− und (b) Fe2+/Fe3+ Redoxpaaren an heißen und kalten Elektroden. (c) Zyklische Voltammogramme der Elektrolytlösungen von 10 mM K4Fe(CN)6 und Fe(ClO4)2 mit 1,0 M KCl als Trägerelektrolyt. (d) Spitzenstrom im Vergleich zur Abtastrate quadratisch.
Die zur Stromerzeugung führenden Redoxreaktionen müssen für den kontinuierlichen Betrieb des TEC reversibel sein. Die zyklische Voltammetrie (CV) wurde verwendet, um die Reversibilität elektrochemischer Reaktionen des Perchloratelektrolyten mit Platin als Elektrode zu überprüfen. Die zyklischen Voltammogramme der Elektrolytlösungen von 10 mM K4Fe(CN)6 und Fe(ClO4)2, erhalten mit der herkömmlichen Drei-Elektroden-Konfiguration, sind in Fig. 1c mit 1,0 M KCl als Stützelektrolyt. Die Abbildung zeigt, dass der Abstand zwischen Reduktions- und Oxidationspeaks (ΔEp) der Perchloratelektrolytlösung 74 mV beträgt, was etwas höher, aber vergleichbar mit der Cyanidelektrolytlösung (ΔEp ~ 62 mV) ist. Abbildung 1d zeigt die Abhängigkeit des Spitzenstroms von der Abtastrate quadratisch als Funktion der Abtastrate von 10 bis 100 mV/sec (siehe auch die zyklischen Voltammogramme von Fig. S1a,b in ergänzenden Informationen). Die Beziehung zwischen der Abtastrate quadratisch verwurzelt und der Pickstromdichte ist für beide Elektrolyte sehr linear, was bedeutet, dass die Redoxreaktionen durch freie Diffusion in der Reaktion begrenzt sind. Daher wird aus der CV-Analyse geschlossen, dass die Redoxreaktion des Perchloratelektrolyten quasi reversibel und selbstregenerierend zu sein scheint, dass das an einer Elektrode gebildete Reaktionsprodukt an der anderen Elektrode wie beim Cyanidelektrolyten zu einem Reaktanten wird.
Für einen Vergleich der Elektrolytleistung zwischen dem vorgeschlagenen Perchloratelektrolyten und dem Benchmark-Cyanidelektrolyten haben wir experimentell (siehe Experimenteller Abschnitt mit nicht−isothermer elektrochemischer Messung) die Temperaturkoeffizienten von Fe (CN)63− / Fe(CN)64- und Fe2 + / Fe3 + -Redoxpaaren als Funktion ihrer Konzentrationen bestimmt. Wie in Fig. 2a wurde die α von Fe (CN) 63−/Fe (CN) 64−Elektrolyt mit -1,42 mV/K bei einer gesättigten Konzentration von 0,4 M gemessen, was mit früheren Berichten übereinstimmt12,13,24. Ein α von +1.76 mV / K, was in absoluter Größenordnung 23% höher ist als die des 0,4 M Fe (CN) 63− / Fe (CN) 64−, wurde bei 0,8 M Konzentration von Fe2 + / Fe3 + Elektrolyt gemessen (siehe auch unterstützende Informationen zu Spannungsänderungen als Funktion der Temperatur). Ein etwas niedrigerer α von +1,66 mV/K wurde nahe der Sättigungskonzentration von 1,3 M Fe2+/Fe3+ gemessen.
( a) Vergleich der Temperaturkoeffizienten des Redoxpotentials zwischen Fe(CN)63−/Fe(CN)64− und Fe2+/Fe3+ Redoxpaaren in Wasser als Funktion ihrer Konzentrationen. Vergleich der (b) ionischen und (c) thermischen Leitfähigkeit der Elektrolyte. (d) Vergleich des Leistungsfaktors und der Leistungszahl zwischen den Elektrolyten.
Tatsächlich ist der Temperaturkoeffizient des Perchloratelektrolyten der höchste unter den gemeldeten Fe2+/Fe3+-Salzsystemen mit unterschiedlichen Gegenionen (z., α von +0,13 mV/K für Ammoniumeisensulfat, +0,29 mV/K für Eisensulfat, +1,35 mV/K für Eisentriflat und +1,34 mV/K für Eisennitrat)30, sowie höher im Vergleich zum Cyanidelektrolyten. Das geht aus dem eq hervor. (1) dass das Vorzeichen und die Größe von α durch die Reaktionsentropieänderung (Δs ° rx) für eine gegebene Redoxreaktion bestimmt werden31,32,33. Das Δs ° rx von Übergangsmetall-Redoxpaaren, einschließlich Fe2 + / Fe3 +, wurde durch das Born-modell34,35,36 beschrieben, wobei jedes redoxaktive Zentrum als eine Kugel behandelt werden kann, wobei die erste Solvatisierungsschicht dielektrisch gesättigt ist. Diese Annahme erfasst jedoch nicht die nicht-kovalenten Wechselwirkungen, die den Unterschied der α-Werte des Fe2 + / Fe3 + -Redoxsystems mit unterschiedlichen Gegenionen erklären. Tatsächlich beeinflussen die nicht-kovalenten Wechselwirkungen zwischen Redox-Gegenionen und Lösungsmittelmolekülen sowie zwischen Lösungsmittelmolekülen die Solvatisierungsstrukturen und führen entsprechend zu Änderungen der Reaktionsentropie von Redoxkupplungen37. Es wurde festgestellt, dass Δs ° rx linear mit größerer struktureller Entropie für Gegenionen zunahm37. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass Perchlorationen als starke Wasserstrukturbrecher bekannt sind38,39 im Elektrolyten. Daher könnte ein hohes Δs ° rx im Perchloratelektrolyten auf die veränderten Solvatisierungshüllen von Fe2 + / Fe3 + -Redoxspezies aufgrund der nicht-kovalenten Wechselwirkungen zurückgeführt werden, was zu einem hohen α des Perchloratelektrolyten führt.
Die Ionen- und Wärmeleitfähigkeit beider Elektrolyte sind in Fig. 2b bzw. c dargestellt. Abbildung 2b zeigt, dass die Ionenleitfähigkeit des Fe(CN)63−/Fe(CN)64−Elektrolyten bis zur Sättigungskonzentration, bei der die Leitfähigkeit 190,3 mS/cm beträgt, monoton ansteigt. Im Gegensatz dazu durchläuft die Ionenleitfähigkeit mit der Konzentration im Falle von Fe2 + / Fe3 + Elektrolyt ein Maximum, erreicht den höchsten Wert von 161 mS / cm bei 0,8 M und sinkt dann aufgrund starker ionischer Wechselwirkungen bei hoher Konzentration auf 129,7 mS / cm bei 1,3 M ab. Es scheint unwahrscheinlich, dass die gemessene Ionenleitfähigkeit direkt der Leitfähigkeit des TEC-Geräts entspricht, da während des TEC-Betriebs irreversible Spannungsverluste aufgetreten sind. Der Spannungsverlust wird durch drei primäre interne Überpotentiale erzeugt, wie Aktivierung, ohmsche und Massentransportüberpotentiale. Die Diskussion über die Leitfähigkeit des TEC-Geräts wird in ergänzenden Informationen in Verbindung mit dem aus den Strom-Spannungs-Kurven von TECs extrahierten Innenwiderstand bereitgestellt.
Abbildung 2c zeigt die Wärmeleitfähigkeiten der Fe2+/Fe3+ und Fe(CN)63−/Fe(CN)64−Elektrolyte, die konzentrationsabhängig bestimmt wurden. Da die Ausgangsspannung von TEC proportional zur Temperaturdifferenz zwischen den beiden Elektroden ist, ist eine geringere Wärmeleitfähigkeit des Elektrolyten sehr wünschenswert, um die Wärmetransportverluste durch den TEC zu senken, wodurch die Umwandlungseffizienz von TEC verbessert wird. Wie in der Abbildung dargestellt, nehmen die Wärmeleitfähigkeiten beider Elektrolyte mit zunehmender Konzentration ab. Daher tritt die niedrigste Leitfähigkeit bei der Sättigungskonzentration auf, wobei der Wert 546 mW / m ∙ K für den Fe (CN) 63− / Fe (CN) 64−Elektrolyten bei 0,4 M und 503 und 444 mW / m ∙ K bei den Konzentrationen von 0,8 bzw. 1,3 M für den Fe2 + / Fe3 + -Elektrolyten beträgt.
Nachdem nun der Temperaturkoeffizient des Redoxpotentials (α), die Ionenleitfähigkeit (σ) und die Wärmeleitfähigkeit (λ) bestimmt wurden, können wir die Elektrolyte anhand des Ionenleistungsfaktors und der Ionenleistungszahl bewerten. Zu diesem Zweck kann man die Leistungsmaße von TE-Materialien für die Bewertung von TEC-Elektrolyten übernehmen, insbesondere angesichts der Tatsache, dass TEC die gleiche Ersatzschaltung wie TE hat. Dementsprechend definieren wir den Ionenleistungsfaktor (PFe) und die Ionenleistungszahl (ZeT) wie folgt:
wobei T eine absolute Temperatur des Elektrolyten ist. Ein höherer PFe würde eine größere elektrische Leistung anzeigen, aber nicht unbedingt einen besseren Wirkungsgrad für die Energieumwandlung. Diese Energieumwandlungseffizienz eines gegebenen Elektrolyten würde durch die ionische Verdienstzahl dargestellt.
Abbildung 2d zeigt die berechneten Werte von PFe und ZeT der beiden Elektrolyte bei Raumtemperatur (~25 °C). Für den Fe(CN)63−/Fe(CN)64−Elektrolyten liegt das Maximum bei 0,4 M für beide Leistungsmaße, das Maximum bei 38,5 µW/m∙K für PFe und 0,021 für ZeT. Diese Konzentration von 0,4 M wurde hauptsächlich in TEC-Studien verwendet12,13,14,15,16,18. Im Falle des vorgeschlagenen Fe2 + / Fe3 + -Elektrolyten tritt das Maximum bei 0,8 M auf und liefert einen 28% igen Anstieg von PFe (49,6 µW / m∙ K2) und einen 40% igen Anstieg von ZeT (0,029) im Vergleich zum Fe (CN) 63− / Fe (CN) 64−Elektrolyten. Daraus kann geschlossen werden, dass der optimierte 0,8 M Fe2+/Fe3+ Elektrolyt eine bessere TEC−Performance liefern würde als der Benchmark 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64- Elektrolyt.
Um zu validieren, dass der 0,8 M Perchloratelektrolyt bei der TEC-Stromerzeugung wirksamer wäre als der 0.4 M Cyanidelektrolyt haben wir TEC-Geräte mit Platinelektroden mit einer Fläche von 1 cm2 hergestellt. Die Elektrode wurde durch Abscheiden von 200 nm dickem Platin mit 5 nm Chromhaftschicht auf Edelstahlsammelelektroden mittels thermischer Verdampfung hergestellt. Der Abstand zwischen den Elektroden wurde auf 5 mm festgelegt. Abbildung 3a zeigt die TEC-Konfiguration, die für die Leistungsbewertung verwendet wurde. Da das Hauptziel darin bestand, die Elektrolytleistung für eine gegebene Temperaturdifferenz zu bewerten, anstatt die Leistungsdichte zu maximieren, haben wir eine kleine Temperaturdifferenz von 20 ° C auf die Zellen angewendet, die unter Verwendung der Leerlaufspannungen und der beobachteten Temperaturkoeffizienten in Abb. 2a. Die Betriebstemperatur (d. H. Die Durchschnittstemperatur zwischen den beiden Elektroden) beider Zellen wurde gleich 25 ° C eingestellt, so dass die Temperaturbedingungen für die Reaktionsgeschwindigkeit für jede heiße oder kalte Elektrode in beiden Zellen gleich sind.
( a) TEC-Konfiguration, die für die Bewertung der Geräteleistung verwendet wird. (b) Leistung des TEC mit 0,8 M Fe2+/Fe3+ Elektrolyt gegenüber dem mit 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64− Elektrolyt. (c) Stromerzeugung der kombinierten Zellen einer p-Halbzelle unter Verwendung von 0,4 M Cyanidelektrolyt und einer n-Halbzelle unter Verwendung von 0,8 M Perchloratelektrolyt, die in Reihe geschaltet sind. (d) Langzeitbetriebsstabilität des Perchloratelektrolyten TEC bei einer Ausgangsstromdichte von 40 A/m2 für einen Tag.
Abbildung 3b zeigt die Stromerzeugungsfähigkeit des TEC-Geräts mit 0,8 M Fe2+ / Fe3+ Elektrolyt (blaue Kurven) gegenüber 0,4 M Fe (CN)63− / Fe (CN)64− Elektrolyt (rot). Wie aus der Elektrolytleistung in Fig. 2d wird gezeigt, dass der Fe2+/Fe3+ −Elektrolyt bei der THERMISCHEN Stromerzeugung wirksamer ist als der Fe(CN)63−/Fe(CN)64-Elektrolyt. Tatsächlich ergab der TEC unter Verwendung des Fe2 + / Fe3 + -Elektrolyten eine maximale Leistungsdichte (Pmax) von 687,7 mW / m2, ein 45.4% Steigerung gegenüber dem gleichen Gerät, jedoch mit Fe(CN) 63− / Fe(CN) 64− Elektrolyt, für den Pmax = 472,9 mW / m2. In Bezug auf die Temperaturquadrat normalisierte spezifische Leistungsdichte (Pmax/ΔT2) beträgt der Anstieg 1,18 bis 1,72 mW/m2 K2.
Um Spannungs- und Leistungsskalierung zu demonstrieren, zwei identische TECs, jedoch mit dem Perchloratelektrolyten in einem TEC, einem n-Typ-Elektrolyten, bei der optimierten Konzentration von 0,8 M und in dem anderen der Cyanidelektrolyt, einem p-Typ, bei der optimierten Konzentration von 0.4 M, basierend auf der Flip-Flop-Konfiguration 18,26,27 in Reihe geschaltet wurden, wie im Ausschnitt der Fig. 3c. Die Perchlorat- und die Cyanidzellen sind elektrisch in Reihe geschaltet, wobei Elektronen von heißer Elektrode zu kalter Elektrode durch die Perchloratzelle vom n-Typ und von kalter Elektrode zu heißer Elektrode durch die Cyanidzelle vom p-Typ gelangen. Diese Verbindung, analog zu handelsüblichen PN-Thermoelektrika, macht die Verdrahtung zwischen heißen und kalten Übergängen überflüssig, wodurch der zugehörige Wärmetransportweg entfällt und die Herstellung vereinfacht wird.
Abbildung 3c zeigt die in Bezug auf die Ausgangsleistung der Cyanidzelle normierten Perzentil-Ausgangsleistungen. Die maximale Ausgangsleistung der kombinierten TECs ist erreichbar, wenn der externe Lastwiderstand gleich der Summe des Innenwiderstands jeder Zelle eingestellt wird (entsprechend 4,6 Ω für die Perchlorat- und 4,2 Ω für die Cyanidzelle). Wenn das ΔT von 20 ° C an die kombinierten TECs angelegt und eine externe Last von 8,8 Ω an die Schaltung angeschlossen wurde, wurde die maximale Ausgangsleistung (266.5%) entspricht in etwa der Summe der maximalen Ausgangsleistungen der beiden Zellen im Einzelbetrieb (100% für die Cyanidzelle und 170,4% für die Perchloratzelle). Ein geringfügiger Unterschied in den maximalen Leistungen (~ 4%) kann durch den Widerstand des Kabels verursacht werden, das die TECs verbindet.
Der Voc aus den kombinierten TECs wurde mit 60,4 mV zwischen den Knoten a und c gemessen, was gleich der Summe der Vocs der Perchlorat- und Cyanidzellen ist, wie in der Abbildung gezeigt. Es sollte jedoch beachtet werden, dass, obwohl der Voc für die Perchloratzelle 35 betrug.2 mV (zwischen den Knoten a und b), wie von ΔT von 20 ° C und seinen Temperaturkoeffizienten erwartet, betrug der Voc für die Cyanidzelle nur 25,2 mV (zwischen den Knoten b und c), was einem ΔT von ~ 17,7 ° C entspricht. Dementsprechend wurde der effektive Temperaturkoeffizient für die vorliegende Zelle zu 3,02 mV / K bestimmt, nicht zu 3,18 mV / K, was das Ergebnis der einfachen Zugabe des α jedes p-Typs und n-Elektrolyten ist. Angesichts des Zwecks einer Reihenschaltung zur Verbesserung der Ausgangsspannung, Die Leistung der hier vorgestellten kombinierten TECs ist durch eine höhere Wärmeleitfähigkeit der 0 begrenzt.4 M Cyanidelektrolyt gegenüber dem 0,8 M Perchloratelektrolyten, wie in Fig. 2c. Weitere Informationen finden Sie in den ergänzenden Informationen.
Die Stabilität der Redoxreaktion des neu vorgeschlagenen Elektrolyten ist für den kontinuierlichen Betrieb des TEC von praktischem Interesse. Es wurde ein Langzeitbetriebsstabilitätstest für einen Tag durchgeführt, bei dem eine Ausgangsstromdichte von 40 A/m2 konstant gehalten wurde, was der maximalen Leistungsdichte von 687,7 mW/m2 entspricht. Wie in Fig. 3d wird die Ausgangsleistung des TEC mit einer Fluktuation von 2 nahezu konstant gehalten.7% in der spitze zu spitze variation der maximalen leistungsdichte, zeigt die stabilität des elektrolyten mit auf-zeit.
Zusammenfassend haben wir festgestellt, dass der vorgeschlagene Elektrolyt aus Eisenperchlorat sehr effektiv bei der Umwandlung von Abwärme in Elektrizität ist. Der Ionenleistungsfaktor und die Leistungszahl für diesen neuen Elektrolyten sind um 28% bzw. 40% höher als für den Cyanidelektrolyten, der seit fast einem halben Jahrhundert der Maßstab ist. Für eine grundlegende einfache Thermozellenvorrichtung, die gleich konfiguriert ist, aber mit dem unterschiedlichen Elektrolyten zum Vergleich, ist die elektrische Leistung, die durch den vorgeschlagenen Elektrolyten erzeugt wird, 45% höher als die Leistung, die durch den Benchmark-Elektrolyten für eine kleine Temperaturdifferenz von 20 ° C geliefert wird. Der Perchloratelektrolyt mit kationischer Redoxreaktion, ein n-Typ-Elektrolyt, und der anionische Cyanidelektrolyt, ein p-Typ. Diese Funktion sollte es ermöglichen, die TECs in einer Flip-Flop-Konfiguration für p-n-TECs in Reihe zu schalten, wie bei p-n-Thermoelektrika. Angesichts der enormen Fortschritte, die bei der Thermozellenleistung mit der Einführung des Cyanidelektrolyten erzielt wurden, ist der vorgeschlagene Elektrolyt ein gutes Vorzeichen für die erheblichen Fortschritte, die mit seiner Einführung erzielt werden könnten.