3.1. Descomposición spinodal
Cahn y Hilliard proporcionaron dos excelentes revisiones tempranas de este tema; Las revisiones dieron cuentas claras de la teoría básica y revisaron las observaciones experimentales tempranas relevantes. Lo siguiente, por lo tanto , dará un esbozo de la teoría inicial, siguiendo a Cahn, y luego tratará de sacar a relucir los importantes avances realizados posteriormente. Una revisión posterior del tema fue proporcionada por Soffa y Laughlin, quienes consideraron la reacción no infrecuente en la que un precipitado coherente ordenado se forma a partir de una solución sólida desordenada.
En una región de una sola fase donde la curvatura de la gráfica de composición de energía libre, d2F / dC2, es negativa (fig. 4) la difusión cuesta arriba puede ocurrir, ya que esto reduce la energía libre. En la literatura sobre descomposición espinodal, la discusión es generalmente en términos de este segundo diferencial, mientras que en la literatura sobre difusión, la discusión se basa generalmente en el «término Oscuro», 1 +d ln fa/d ln Ca, derivado por Darken en su análisis de difusión, ch. 7, § 5.3.1.2). Si DA* y DB * son los coeficientes de difusión trazadores de los dos componentes de las fracciones atómicas CA y CB, entonces el coeficiente de interdifusión, D, viene dado por:
Se muestra fácilmente, utilizando la termodinámica de la solución estándar, p. ej., por Martin y Doherty, que:
De aquí en adelante, la fracción atómica C se considerará, como en otras partes de este capítulo, para la fracción atómica del segundo componente, B. So CA = 1 – CB = 1 – C.
De ecualizadores. (77) y (78), obtenemos:
Ecuaciones (79) y (79a) definir el difusional de la movilidad, MD.*
Como consecuencia de que el signo de D está determinado por el signo de d2F / dC2, una solución sólida homogénea con D2F / dC2 < 0, es inestable en presencia de una fluctuación infinitesimal inicial (fig. 5). Así que cualquier perturbación sinusoidal de amplitud mínima inicial puede crecer en amplitud. El problema crucial se refiere a la longitud de onda de las perturbaciones que pueden crecer. Para discutir esto, se necesita la termodinámica de soluciones sólidas no homogéneas (Cahn y Hilliard ). Si no hubiera restricciones en cuanto a una longitud de onda mínima, entonces el crecimiento de longitudes de onda cortas, que requieren difusión a la distancia más corta, crecería más rápido, lo que llevaría a la microestructura con la longitud de onda más corta posible, un espaciamiento interatómico. Desafortunadamente, esto produce una solución sólida ordenada. Sin embargo, las descomposiciones espinodales solo ocurren en sistemas que desean separarse de fases: necesitan maximizar el número de enlaces vecinos similares. Sin embargo, una solución sólida ordenada minimiza el número de bonos vecinos similares. Se necesita alguna característica termodinámica adicional para evitar este fallo de un modelo demasiado simple.
Para una aleación AB homogénea en la que intercambiamos un mol de A por un mol de B, el cambio de energía libre, ΔF, es:
Aquí µA es el potencial químico de A,µA={dF/adN)T,p,CA,CB,, donde nA es el número de moles de A, µB es el potencial químico de B y Fv es la energía libre de la unidad de volumen de la solución homogénea. En este sencillo tratamiento se asume que los átomos son de igual tamaño; más adelante se introduce una corrección para tener en cuenta el cambio de parámetro de celosía con composición en un sistema real.
El flujo difusivo, J, viene dado por la ecuación habitual, la primera ley de difusión:
con D dado por ec. (79), y C’ es C/Vm, la concentración expresada en átomos de B por unidad de volumen.
A partir de la termodinámica de soluciones sólidas no homogéneas, se introduce una corrección de la falta de homogeneidad como:
K es un coeficiente de energía de gradiente positivo (para sistemas que desean des-mezclar) que está determinado por la diferencia en el número de vecinos atómicos similares entre un átomo en una aleación homogénea y un átomo en una aleación que tiene una variación en la composición. Cahn señaló que el primer diferencial, ∇C, no tendrá ningún efecto sobre la energía libre, ya que con un gradiente lineal, ∇C, cualquier exceso de un componente en una dirección se equilibrará con un agotamiento igual de ese componente en la dirección opuesta. El primer término de la serie que produce un efecto es ∇2C. El valor de K viene dado por:
donde Tc es la temperatura crítica, por debajo de la cual las aleaciones homogéneas desearán mezclarse en regiones ricas en A y ricas en B, y ψ es la «distancia de interacción» química de los átomos (Cahn ). En regiones donde ∇2C > 0, el efecto de K es reducir la energía libre de los átomos B, ya que perciben una densidad de átomos similares más alta de lo que lo harían en una solución sólida homogénea. Donde ∇2C < 0 el efecto de K es elevar la energía libre de los átomos B, ya que sienten una densidad inferior de átomos similares a la que tendrían en una solución sólida homogénea.
La comparación de una solución con una variación sinusoidal de la composición sobre una composición media Co con la misma aleación con una composición uniforme muestra Co, fig. 5, que la microestructura con la modulación de composición tiene una energía libre más alta con K > 0. Esto ocurre desde cuando C > Co 2 2C < 0, y con C < Co, ∇2C > 0, por lo que hay más átomos que tienen su energía libre aumentada que átomos que tienen su energía libre disminuida. El aumento total de energía libre, debido al término de energía de gradiente, con K > 0, aumenta tanto con un aumento de amplitud como con una disminución de la longitud de onda. Ambos cambios aumentan la magnitud de la curvatura de la composición, ∇2C. Este término extra K es el nuevo parámetro termodinámico necesario en el análisis de transformaciones continuas en general y descomposición espinodal en particular. Físicamente, actúa de manera similar a la energía interfacial en las reacciones de nucleación y crecimiento.
Sustitución de las NCA. (79a) y (84) en la ecuación de difusión, ec. (83) da:
El cambio de composición con el tiempo, dC / dt, se obtiene de la manera normal para la derivación de la segunda ley de difusión (por ejemplo, Shewmon ), como:
Cahn mostró que esta ecuación diferencial tiene la siguiente solución.
con Co = composición inicial; β = número de onda, 2π / λw; λw = longitud de onda de la fluctuación particular. El factor de «amplificación» R (β) viene dado por:
Dado que la movilidad difusora, MD, es inherentemente positiva, se puede ver, desde el término entre paréntesis en la ec. (89), que en un sistema que muestra desmezclado, cuando K es positivo, las fluctuaciones de longitud de onda corta decaerán ya que Kß2 > – d2F / dC2 para valores grandes de β, pero las fluctuaciones por debajo de un número de onda crítico, β*, es decir, con longitudes de onda más largas que una longitud de onda crítica, λ*, pueden crecer:
La longitud de onda crítica correspondiente, λ*, es 2π / β*.
La longitud de onda de más rápido crecimiento, λmax, se determina a partir de ecualizadores. (88) y(89) como longitud de onda con el factor de amplificación máximo, R (β). Esto ocurre en β* / 2, debido al doble efecto de un número de onda creciente en (i) reduciendo la distancia de difusión, el término fuera del corchete en la ec. (89), así como su efecto en la reducción de la fuerza motriz, los términos dentro de los corchetes. Este es un resultado similar al visto anteriormente en otras áreas de transformación de fase por el equilibrio entre la energía interfacial que requiere grandes espaciamientos y la difusión rápida que requiere espacios cortos (§ 2.2.6 y § 2.5). En el presente caso, se encontrará que todas las longitudes de onda están presentes, pero con amplitudes inicialmente muy pequeñas. Estas amplitudes arbitrarias proporcionan la «const» indefinida en la ec. (88). Este resultado proviene de la idea matemática que cualquier perturbación puede ser representada como una suma de seno o coseno olas. Además, a amplitudes muy pequeñas, todas las longitudes de onda pueden crecer de forma independiente, por lo que la longitud de onda de crecimiento más rápido estará presente y podrá crecer más rápido que todas las demás longitudes de onda, por lo que debe dominar la descomposición al menos inicialmente cuando se aplique la teoría anterior.
Una adición importante a la teoría proviene de consideraciones de deformaciones elásticas que surgen cuando hay un cambio de parámetro de celosía con un cambio de contenido de aleación. Con η definido como la diferencia de composición por unidad de deformación, η = (da / dC)/a = (d ln a / dC), Y es el módulo de Young y vP es la relación de Poisson, ec. (89)es cambiado por la deformación elástica a:
El término cepa, en ec. (84a), actúa, además del término energía de gradiente, para inhibir la reacción. Sin embargo, a menudo es más conveniente considerar el segundo término junto con el primer término, como definición de la región espinodal coherente. Esta es una región, en el diagrama de fases, en la que la suma de los dos primeros términos en los paréntesis de la ec. (89a) es negativo. Solo dentro de esta región espinodal coherente pueden desarrollarse fluctuaciones mientras el cristal permanece totalmente coherente, pero distorsionado elásticamente, como las regiones ricas en soluto y pobres en soluto, con diferentes valores del parámetro de red sin trenzado, a, interactuando entre sí dentro de una red distorsionada elásticamente.
Rundman y Hilliard probaron el modelo para la descomposición spinodal mediante experimentos de dispersión de rayos X de ángulo pequeño con aleaciones Al-Zn. Al-Zn tiene un diagrama de fases muy similar al mostrado en la fig. 3. Sus resultados, fig. 58, muestra el comportamiento esperado para la descomposición espinodal. La aleación, Al–22at% Zn, se había templado de la monofásica, toda la fcc, región y recocido a 65 ° C para los tiempos indicados. El número de onda crítica, β*, donde no hay cambio de intensidad dispersa con un tiempo de envejecimiento más largo, se ve como el punto de «cruce». También se observa la tasa máxima de aumento de intensidad en un número de onda de aproximadamente 0,7 de β*. La interpretación de la difracción de ángulo pequeño se discute en el cap. 12, § 5.1. Otra demostración experimental de la importancia del término gradiente en soluciones sólidas con fluctuaciones de composición de longitud de onda corta fueron experimentos de difusión en soluciones sólidas estables, hechas no homogéneas en longitudes de onda muy cortas por deposiciones repetidas de aleaciones de diferentes composiciones, véase en particular Cook y Hilliard y Philofsky y Hilliard . Hilliard revisó otros primeros estudios experimentales que apoyaban el modelo spinodal lineal descrito por Cahn .
Fig. 58. Espectros de rayos X de ángulo pequeño para una aleación A1-22 a% Zn templada a partir de 425 ° C y recocida a 65°C durante los tiempos indicados
(después de Rundman y Hilliard ).Derechos de Autor © 1967
Tras el desarrollo inicial de la teoría de descomposición espinodal de Cahn, ha habido varias modificaciones a la teoría para tratar de lidiar con etapas posteriores en la reacción cuando el modelo lineal de crecimiento independiente de todas las fluctuaciones ya no es válido. Otra modificación importante fue la consideración de la influencia de fluctuaciones térmicas aleatorias, «Movimiento Browniano», en el proceso. Las fluctuaciones térmicas aleatorias darán aumentos locales de energía pagados por el aumento de la entropía que proviene del «desorden» introducido por los pequeños grupos de átomos que tienen la energía aumentada. En la teoría de la nucleación, este proceso da la ec vital. (11) para la probabilidad de crear un núcleo con un aumento local de energía Δf*. Cook introdujo esta idea de movimientos aleatorios de solutos en un tratamiento de descomposición espinodal y demostró que los efectos observados en experimentos de dispersión de ángulo pequeño podrían ajustarse a los cambios propuestos por su modelo. El efecto de las fluctuaciones térmicas es esencialmente que para las aleaciones cercanas al límite espinodal, la distinción entre la descomposición espinodal y la nucleación y el crecimiento de «zonas» coherentes se vuelve mucho menos clara que en el modelo original de descomposición espinodal.
Langer discutió estas ideas con más detalle y mostró que el modelo inicial de descomposición espinodal, como se describió anteriormente, predice que en el punto espinodal, cuando d2F / dC2 = 0, la longitud de onda crítica se vuelve infinita y el único mecanismo para la transformación será entonces por la nucleación de «zonas Guinier-Preston»ricas en solutos. Sin embargo, la nucleación de dichas zonas ocurrirá con frecuencia con radios críticos muy pequeños y con la interfaz «difusa» de muy baja energía que se espera en estas circunstancias*. En otras palabras, la nucleación dará como resultado una estructura muy parecida a la de la descomposición espinodal. La misma imagen se da en modelos recientes de descomposición espinodal modificada por fluctuaciones térmicas. La Figura 59a muestra el factor de estructura S calculado por Langer et al. en función de q, un número de onda modificado por temperatura y τ, un tiempo de recocido modificado, para una aleación mantenida en el límite espinodal. Se puede ver que una fluctuación de tipo espinodal se acumula incluso con d2F / dC2 = 0, pero la intensidad máxima cambia a longitudes de onda más grandes con mayores tiempos de reacción.
Fig. 59. Factor de estructura calculado en función del número de onda modificado para tiempos crecientes, τ, para (a) una aleación en el borde de la región espinodal y (b) una aleación en el centro de la región espinodal.
(Según Langer et al. .) Derechos de autor © 1975
La otra modificación de la teoría se refiere al desarrollo temporal posterior de las fluctuaciones. Los resultados, también calculados por Langer et al. para el desarrollo esperado del factor de estructura de una aleación en el centro de la región espinodal se muestran en la fig. 59b; q = 1 corresponde al número de onda crítica β*. El valor qp es β * / 2, la fluctuación de más rápido crecimiento en la teoría lineal. Se puede ver que por cortos períodos de tiempo, aquí es donde realmente aparece el crecimiento máximo de la intensidad. Sin embargo, en momentos más largos, el pico en el factor de estructura, la longitud de onda con la intensidad más fuerte se mueve a números de onda más pequeños, longitudes de onda más grandes. Además, la intensidad máxima no continúa creciendo exponencialmente con el tiempo. Estos cambios parecen indicar el movimiento hacia el rugosidad del tipo LSW, con longitudes de onda más grandes que crecen a expensas de longitudes de onda más cortas. Dentro de la descomposición espinodal, un proceso que es equivalente al engrosamiento inducido por energía interfacial parece estar ocurriendo durante la descomposición y no está restringido a las últimas etapas de la reacción cuando las regiones ricas en soluto y pobres en soluto tienen interfaces discretas y están cerca de la forma de equilibrio de α’ y α». Se espera un endurecimiento con descomposición espinodal incluso antes de que se hayan formado interfaces bien definidas. Surge directamente del término de energía de gradiente, K. Como se describió anteriormente, el aumento de energía debido al término K en la ec. 84, para una fluctuación de composición de una amplitud dada aumenta a medida que la curvatura aumenta debido a longitudes de onda más cortas y amplitudes de composición más altas. Por lo tanto, la competencia entre longitudes de onda favorecerá el desarrollo de longitudes de onda más largas a expensas de longitudes de onda más cortas, con la misma amplitud de composición. Este es un verdadero proceso de rugosidad.
En la fig. 60 para Al-22at % Zn (Hilliard). Los datos aquí son para una temperatura más alta, 150°C, que en la fig. 57 que se obtuvo a 65°C, por lo que la desmezcla difusora es mucho más avanzada que en el estudio anterior. Se ve en la fig. 59 que el pico de intensidad se desplaza a números de onda mucho más pequeños a medida que avanza la reacción; este es exactamente el efecto producido en el modelo computarizado de Langer et al. . Suponiendo una energía de activación para la difusión de Zn en Al de 120 kJ / g-mol, la relación de coeficientes de difusión a las dos temperaturas, D(150°C)/D(65°C), es de 5000. Las intensidades mucho más altas en la fig. 51 que en la fig. 49, confirmando que la reacción está, de hecho, mucho más avanzada.
Fig. 60. Espectros de rayos X de ángulo pequeño observados experimentalmente para una aleación de Al–22 al% Zn recocida a 150 ° C durante los tiempos indicados
(después de Rundman et al. ).Derechos de Autor © 1970
Tsakalakos y Tsakalakos y Hilliard proporcionaron una visión analítica de las etapas posteriores de la descomposición espinodal, cuando la amplitud compositiva de la fluctuación ya no es pequeña, sino que comienza a acercarse a la diferencia en la composición δcα’α» entre las regiones ricas en solutos y pobres en solutos de los sistemas de dos fases (fig. 3). La dificultad se ve fácilmente a partir de la curva de composición de energía libre (fig. 4), ya que, a medida que la fluctuación de la composición alcanza los puntos espinodales, d2F/dC2 = 0, la fuerza motriz para una mayor mezcla por descomposición espinodal desaparece. Cabe señalar que en los puntos de spinode donde, d2F / dC2 = 0, la transferencia de soluto se producirá fácilmente a través de la» interfaz», ya que el potencial químico del soluto, la intersección de la tangente a la curva de energía libre es mayor en el punto de spinode de baja composición que en el punto de spinode de alta composición. Ditchek y Schwartz discutieron la teoría y la extendieron más allá de la longitud de onda única considerada por Tzakalakos, a un rango de longitudes de onda. Para una sola longitud de onda, la amplitud crece hasta alcanzar una forma de onda crítica que tiene una función tanh (ßr) (Cahn y Hilliard ).
El sistema puede continuar reduciendo su energía libre perturbando el número de onda a valores más pequeños; esto reducirá la energía del gradiente que se opone a una mayor descomposición. La extensión de Ditchek y Schwartz, a la consideración de un rango de longitudes de onda, permite que la reacción continúe por el crecimiento de la amplitud de las ondas con números de onda más pequeños. En la aplicación del análisis a resultados experimentales en aleaciones que se descomponen espinodalmente, se requieren varios parámetros de ajuste. Estos tienen en cuenta las ondas de composición inicial producidas durante el enfriamiento después del tratamiento de solución en la región monofásica. Esto es una debilidad en su prueba de la teoría, pero sin embargo la comparación de los resultados experimentales y la teoría, mostrados como los puntos y las líneas sólidas, respectivamente, en la fig. 61, es bastante satisfactorio. Los resultados se obtuvieron para una aleación de Cu–10,8 a% Ni–3,2 a% Sn, tratada en solución a 800 ° C, templada a temperatura ambiente y luego envejecida a 350°C durante varias veces, antes de examinar la fluctuación de la composición; ɛ = 0,015 corresponde al valor de equilibrio metaestable de la diferencia de composición de aproximadamente 2,4 a % Sn entre las dos fases; la modulación está casi en su totalidad en el contenido de estaño. La Figura 61 muestra un acuerdo satisfactorio con la teoría y, además, se pueden ver varias características de la teoría y los resultados. Estas características incluyen el crecimiento inicial de la amplitud a una longitud de onda fija, λw = 5 nm( 50 Å); la salida temprana del crecimiento exponencial de la amplitud, que ocurre antes del inicio del aumento de la longitud de onda dominante. Finalmente, se puede ver que el enfriamiento más rápido ha dado una modulación inicialmente más pequeña en la composición que el enfriamiento más lento. En las aleaciones de Cu-Ni-Sn, las regiones ricas en estaño muestran una reacción de orden para dar un superlatículo de DO22 en etapas posteriores de la descomposición.
Fig. 61. Resultados experimentales (puntos) y predicciones teóricas (líneas sólidas) para la amplitud, ɛ y longitud de onda dominante, λ, para la descomposición espinodal de Cu–Ni–Sn después de apagados lentos y rápidos
(después de Ditchek y Schwartz).Derechos de Autor © 1980
En un estudio de alta resolución utilizando la técnica de microscopía de iones de campo/sonda atómica, Biehl y Wagner pudieron estudiar los detalles de la descomposición espinodal en una aleación de Cu–2,7 a% Ti. Reportaron un aumento constante en el contenido de titanio de las regiones ricas en Ti a medida que la reacción progresaba a 350°C, lo que indica un proceso espinodal. Este aumento en el contenido de soluto, saturado al 20at% de Ti, la composición de la fase ordenada, Cu4Ti. La longitud de onda dominante creció con el tiempo, tanto durante como después del tiempo en que la modulación aumentaba en magnitud, con la longitud de onda dominante de la modulación aumentando con el tiempo de reacción a la potencia de 14. El diámetro de los grupos individuales ricos en titanio también creció, en este caso con el tiempo hasta la potencia de 13, el exponente de tiempo esperado para el engrosamiento de LSW tanto durante como después del cambio en el contenido de soluto.
Es sorprendente que en el estudio de la descomposición de Ni-14at% Al por Wendt, discutido previamente en § 2.2.6, estaba claro que la reacción en la aleación de níquel se describía mucho mejor como una reacción de nucleación y crecimiento, en lugar de como una reacción espinodal. Esto se observó desde que las regiones ricas en solutos, cuando se detectaron por primera vez, tenían la composición de equilibrio de Ni3Al. Wendt había utilizado las mismas técnicas, FIM / AP, que Biehl . Parece sorprendente que una aleación cuya composición, 14at % Al, es bastante cercana a la composición del precipitado final, muestre un comportamiento de nucleación claro, mientras que el Cu–2.aleación de Ti al 7at% que estaba mucho más lejos de la composición de la fase ordenada, Cu4Ti, debería mostrar todas las indicaciones de descomposición espinodal. La diferencia puede deberse a que hay una forma muy diferente de la curva de composición de energía libre en Cu-Ti a 350°C que en Ni-Al a 550°C (sus temperaturas homólogas, T/Tm, son 0,46 y 0,48, respectivamente); esto se discute más adelante en § 3.2. Von Alvensleben también encontró por FIM / AP que una aleación de Cu–1.9 a% Ti se descompone por nucleación y crecimiento. Por lo tanto, el punto espinodal parece estar entre 1,9 y 2,7 a% Ti a 350°C. El reanálisis posterior de Von Alvensleben y Wagner mostró, sin embargo, que mientras Cu–1.9 en% Ti ciertamente se descompuso por un mecanismo de nucleación, crecimiento y endurecimiento, § 2.1.5., pero era menos seguro que la descomposición de la aleación de Ti al 2,7% fuera por descomposición espinodal. Soffa et al. se describieron estudios FIM / AP de descomposición espinodal en Fe-Cu en momentos en que las regiones ricas en cobre metaestables permanecieron en ccb y en todas las aleaciones de ccb Fe-Cr.
Los estudios clásicos de microscopía electrónica de descomposición espinodal fueron proporcionados por Butler y Thomas y por Livak y Thomas utilizando aleaciones ternarias de Cu-Ni-Fe. En la primera investigación, se investigó una composición simétrica (51,5 al% Cu, 33,5 al% Ni, 15 al% Fe) cerca del centro de la región espinodal. En el segundo estudio, se utilizó una composición asimétrica (32at% Cu, 45,5 al% Ni, 15at% Fe) más cercana al borde de la región espinodal. En ambos estudios, las mediciones de temperatura de Curie, que son muy sensibles a la composición de la fase rica en Fe-Ni, complementaron la microscopía. En las aleaciones «as-quenched» no se pudo ver ningún signo de descomposición, pero dado que los factores de dispersión de los componentes son similares en las aleaciones de Cu–Ni–Fe, cualquier perturbación inicial será muy difícil de detectar, a diferencia del caso de la aleación de Cu–Ni–Sn utilizada por Ditchek y Schwartz . Butler y Thomas mostraron que las olas se desarrollaban a lo largo de < 100>, que son las direcciones elásticamente más suaves. También encontraron que la estructura de dos fases estaba compuesta inicialmente de partículas en forma de varilla con interfaces difusas, pero los «precipitados» desarrollaron interfaces planas con un engrosamiento extendido. En largos períodos de envejecimiento, las interfaces perdieron su coherencia por la formación habitual de una cuadrícula cruzada de dislocaciones de bordes.
Butler y Thomas informaron que la longitud de onda de la modulación se hizo más gruesa, con un tiempo hasta la dependencia de potencia 13, tanto durante las últimas etapas de la reacción como también antes mientras la temperatura de Curie variaba. El cambio en la temperatura de Curie indicó una variación en la composición de las regiones agotadas de cobre, es decir, la descomposición espinodal todavía estaba ocurriendo. Para aleaciones envejecidas a 625°C, estos cambios simultáneos se pueden ver claramente, fig. 62a, y estos resultados confirman que la reacción de rugosidad está ocurriendo durante la descomposición inicial, así como después de la descomposición. En su estudio sobre las aleaciones asimétricas de Cu–Ni–Fe, Livak y Thomas dieron resultados similares, pero hubo algunas distinciones importantes. Una de estas distinciones fue el desarrollo más lento de las fluctuaciones de la composición; el cambio de temperatura de Curie continuó durante 100 h a 625°C para la aleación asimétrica (fig. 62b) a diferencia de solo 1-5 h (fig. 62a) para la aleación simétrica. Esta distinción es de esperar ya que el valor de d2F/dC2 es menor en aleaciones alejadas del punto de simetría. En la aleación asimétrica, además, no hubo signos de crecimiento en la longitud de onda dominante durante casi 10 h a 625 ° C (fig. 61b), de modo que el engrosamiento también parece desarrollarse más tarde en la aleación asimétrica que en la aleación simétrica.
Fig. 62. Variación de la temperatura de Curie y la longitud de onda dominante con el tiempo de envejecimiento a 625°C, para dos aleaciones de Cu–Ni–Fe: (a) la aleación simétrica
(después de Butler y Thomas ); (b) la aleación simétrica con un 32% de Cu (después de Livak y Thomas ).Derechos de Autor © 1971
En una extensión importante de la aplicación de TEM a la descomposición espinodal, Sinclair et al. y Wu et al. se utilizaron técnicas de imagen de celosía de alta resolución para demostrar el cambio en el parámetro de celosía en una escala muy fina, producida en aleaciones en descomposición espinódica. La Figura 63 muestra la variación medida en el espaciado de celosía en una aleación de Cu-29at% Ni, 3at % Cr envejecida a 700 ° C durante 10 min. La longitud de onda aparente de la fluctuación, 4,8 ± 0,8 nm, fue muy cercana a la obtenida por difracción de electrones, 5 ± 0,5 nm, en la misma muestra. En este estudio de alta resolución, se demostró claramente que, como era de esperar, la interfaz era difusa en las primeras etapas de la reacción y se volvió mucho más nítida en las etapas posteriores; la red ya no era continua.
Fig. 63. La variación en el espaciado de flecos a partir de imágenes de celosía de una aleación de Cu–Ni–Cr descompuesta spinodalmente, envejecida a 700 ° C durante 10 min
(según Wu et al. ).Copyright © 1978