Design of the rechargeable fuel cell (rcfc)
Kuva 1 edustaa RCFC: n käsitteellistä kaaviota. HSP-levy vedyn vapauttavana / kiinnittävänä väliaineena kiinnitettiin anodipuolen katalyyttikerrokseen (CL). HSP-levyn sisään kuormitettiin ir-katalyytti(aqua(6,6′-dihydroksi-2,2′-bipyridiini) (pentametyylisyklopentadienyyli)iridium(III) bis (triflaatti)20) vedyn vapauttamis-/kiinnitysreaktioiden helpottamiseksi. Kuvioon 1 sisältyy myös järjestelmä HSP19: n yksityiskohtaisine kemiallisine rakenteineen. Rakenteessa fluorenoli / fluorenoniryhmillä on vedyn varastointitoiminto. Kvaternaaristen ammoniumryhmien muodostaman verkoston (ristisidonnaisen) rakenteen vuoksi HSP, joko fluorenoli-tai fluorenonimuodossa, ei liukene veteen, vaan turposi veden mukana muodostaen hydrogeelin. HSP-arkki vapautti 20%, 33%, 51% tai 96% kiinteiden vetykaasujen kokonaismäärästä 20, 30, 60 tai 360 minuutin kuluessa 80 °C: n lämpötilassa ir-katalyytin läsnä ollessa märissä olosuhteissa (täydentävä Kuva. 1). Ir-katalyytti pystyi myös absorboimaan jopa 58 mol% vetyä 1 atm H2: ssa, mikä oli huomattavasti pienempi (n. 4,7 paino -%) enemmän kuin HSP: ssä. Kuvassa 1 esitetään lisäksi tässä tutkimuksessa käytetyn PEM: n (SPP-QP) kemiallinen rakenne10. SPP-QP, jonka olemme äskettäin kehittäneet, on fluoriton, täysin aromaattinen PEM, jonka kaasunesteominaisuudet ovat paljon paremmat kuin kaupallisesti saatavilla olevalla perfluoratulla PEM: llä, kuten Nafionilla. Spp-QP: n vedyn ja happikaasun permeabiliteetit (ioninvaihtokapasiteetti (IEC) 2,4 mmol G−1) 80 °C: n lämpötilassa ja 90%: n suhteellinen kosteus (RH) olivat 1,46 × 10-9 cm ja 4,72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1 verrattuna vastaaviin (7,35 × 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1) nafion NRE-212-kalvosta. Lisäksi spp-QP-kalvo täyttää muut polttokennosovelluksissa vaaditut protoninjohtavuuden ja stabiilisuuden (esim.lämpö/mekaaninen/kemiallinen) ominaisuudet. RCFC: n suorituskykyä verrataan yksityiskohtaisesti SPP-QP: n ja nafion NRE-212-solujen välillä. Kuvassa 2 esitetään tässä tutkimuksessa käytetyn membraanielektrodikokoonpanon (Mea) yksityiskohtainen kokoonpano. Katodipuolella Mea: n konfiguraatio on sama kuin normaalilla PEMFC10: llä. Anodipuolella käytettiin huokoista kaasudiffuusiokerrosta (GDL). Voit säätää paksuutta HSP arkki (huomaa, että HSP oli 1,5–3.3 mm paksu), useita GDL: itä ja tiivisteitä käytettiin tiiviin tiivisteen varmistamiseksi.
CCM ja GDL viittaavat katalyytillä päällystettyyn kalvoon ja kaasudiffuusiokerrokseen. GDL: ien ja tiivisteiden määrä anodipuolella vaihteli kussakin kokeessa käytetyn HSP: n paksuuden mukaan.
Rcfc: n arviointiprotokolla
kuva 3 on rcfc: n arviointiprotokollan vuokaavio. Ilmankosteus asetettiin aina 100% RH: iin (suhteellinen kosteus) HSP: n tehokkaiden vedyn vapautus-/kiinnitysreaktioiden vuoksi veden läsnä ollessa. Ajanjakson 1 aikana vety infusoitiin HSP-arkille syöttämällä vetykaasua anodille 30 °C: ssa 120 minuutin ajan. Jakson 2 aikana typpikaasu puhdistettiin anodille vetykaasun huuhtelemiseksi anodilta. Aikana 3, anodipuolta sinetöitiin. Jakson 4 aikana kennoa kuumennettiin 80 °C: seen 10 minuutin ajan, jotta vety vapautuisi HSP-levystä. Jakson 5 aikana katodille syötettiin happikaasua 3 minuutin ajan ilman sähköntuotantoa. Jakson 6 aikana polttokennoa käytettiin tasaisella virrantiheydellä. Tämä protokolla toistettiin rcfc: n syklin suorituskyvyn ja kestävyyden tutkimiseksi.
RH-arvoksi asetettiin 100% kaikissa tapauksissa.
polttokennon suorituskyky
ennen yksityiskohtaista polttokennoarviointia spp-QP-kalvollamme tehtiin alustava koe kaupallisesti saatavilla olevalla nafion NRE-211-kalvolla (25-µm paksu). NRE-211-kenno oli operoitavissa vain ca. 14 s tasaisella virrantiheydellä 10 mA cm-2, jossa on 44,7 mg HSP: tä (täydentävä Kuva. 2). Toiminta-ajan lisäämiseksi kalvo korvattiin nafion NRE-212: lla (50-µm paksu), ja suurempi määrä HSP: tä (122,5 mg) käytettiin. Solu oli operoitavissa ca. 17 s, mutta silti melko lyhyt paksummasta kalvosta ja suuremmasta vetylähteen määrästä huolimatta. Arvelimme, että spp-QP: n käytön kaasuna läpäisemättömänä polyfenyleenipohjaisena PEM: nä on parannettava käyttöaikaa. Polttokennojen suorituskykyä verrataan nafion NRE-212-ja SPP-QP-kennoihin jäljempänä.
O2-syötön aikana 3 min (ennen sähköntuotannon aloittamista) jakson 5 aikana kennon jännitettä, anodia ja katodipotentiaalia sekä ohmisvastusta seurattiin O2-syöttöajan funktiona (täydentävä Kuva. 3). Nafion NRE-212-kennossa kennon jännite oli aluksi 0,742 ± 0,040 V ja nousi 180 s: n jälkeen 0,820 ± 0,034 V: een. katodipotentiaali oli läheisesti yhteydessä kennon jännitteeseen, eli se kasvoi 0,837 ± 0,022: sta 0,921 ± 0,009 V: een, mikä viittaa siihen, että kennon jännitteen kasvu johtui pääasiassa O2: n diffuusiosta katodissa. Vaikka katodin O2-täyttö ei ollut täydellinen ja OCV oli tätä pienempi (≈1.0 V) odotetaan tyypilliselle H2 / O2 PEMFC: lle, päätimme olla pidentämättä O2: n virtausta välttääksemme epäsuotuisan O2: n siirtymisen anodiin, jossa varastoidun vedyn kulutus on väistämätöntä. Ohminen vastus pieneni hieman ajan myötä 0,037 ± 0,004: stä 0,035 ± 0,003 mω cm2: een johtuen O2: n Pienemmästä virtausnopeudesta (20 mL min−1) (kalvon hydrataation lisäämiseksi) kuin N2: n (100 mL min−1 jakson 4 aikana). Anodipotentiaali kasvoi vain hieman ajan myötä, 0,097 ± 0,029-0,102 ± 0,028 V (täydentävä Kuva. 3C pikkukuva, selkeyden vuoksi) huolimatta jatkuvasta H2-evoluutiosta tänä aikana. On todennäköistä, että H2: ta on voinut hävitä jonkin verran joko läpäisemällä katodiin tai hapettamalla O2: n tunkeutuessa katodista. Sen sijaan spp-QP-kennossa anodipotentiaali oli pienempi ja pieneni hieman ajan myötä, 0,074 ± 0,014: stä 0,072 ± 0,013 V: hen (täydentävä Kuva. 3D-pikkukuva, selkeyden vuoksi). Tämä viittaa pienempään H2-häviöön spp-QP-solun anodissa, koska spp-QP-kalvon kaasun läpäisevyys on paljon pienempi kuin nafion NRE-212-kalvon, kuten edellä mainittiin. H2-täyttö ei ollut tämän protokollan korkeimmalle saavutettavissa olevalle tasolle, kuten anodipotentiaali (0,072 ± 0,013 V) viittaa, edes spp-QP-kennossa, verrattuna tyypillisen H2/O2-PEMFC: N (≈ 0 V) tasoon.
3 minuutin O2-syötön jälkeen aloitettiin polttokennojen käyttö (eli sähköntuotanto) (jakso 6, Kuva. 3). Kuva 4 kuvaa kennon jännitettä, anodia ja katodipotentiaalia sekä ohmisvastusta vakiovirran tiheydellä 1, 5, 10 mA cm−2 toiminta-ajan funktiona (KS.täydentävä Kuva. 4, iR-vapaa kennojännite). Huomaa, että toiminta-aika normalisoidaan HSP-painolla eri kalvojen vaikutuksen kvantitatiivista ymmärtämistä varten. Nafion NRE-212-ja spp-QP-kennojen OCVs-arvot olivat vastaavasti H2/O2-PEMFC: lle 0, 81 V ja 0, 83 V, mikä johtui riittämättömästä H2/O2-täytöstä, kuten edellä on kuvattu. Vakiovirtatiheydellä 10 mA cm−2 nafion NRE-212-kenno toimi ca. 0,15 s mgHSP−1 (tai n. 18 s, 123 mg HSP: tä). Kuten kuvassa. 4b (Supplementary Fig. 5, selkeyden vuoksi), nafion NRE-212-kennon anodipotentiaali kasvoi välittömästi, kun taas katodipotentiaali oli lähes vakio, mikä osoittaa, että H2-kulutus ylitti H2-tarjonnan alusta alkaen. Spp-QP-kennon anodipotentiaali sen sijaan pysyi alhaisena alkuperäisen ca: n arvona. 0.2 s mgHSP−1, mikä osoittaa, että HSP-levystä vapautunut H2 riitti sähköntuotantoon 10 mA cm-2: n vakiovirtatiheydellä kyseisenä ajanjaksona. Tämän ajanjakson jälkeen anodipotentiaali kasvoi (mutta silti hitaammin kuin nafion NRE-212-kennossa), koska H2: n tarjonta ei kyennyt vastaamaan H2: n kulutusta. Näin ollen spp-QP-solua voitiin käyttää ca: n osalta. 0,56 s mgHSP−1 (tai n. 28 s, kun annos oli 50 mg HSP: tä), joka oli n. neljä kertaa pidempi verrattuna siihen (n. 0,15 s mgHSP−1 (tai n. 18 s, 123 mg HSP: tä)) nafion NRE-212-solusta. Tämä johtuu jälleen siitä, että SPP-QP-kalvon H2-läpäisevyys on paljon pienempi kuin Nafion NRE-212-kalvon. Koska spp-QP oli ohuempi ja protonia johtavampi, spp-QP-solun ohminen resistanssi oli n. 21 mω cm2 eli n. 48% pienempi kuin nafion NRE-212-solun (Kuva. 4d).
a Kennojännite, b anodipotentiaali, c katodipotentiaali ja D ohminen resistanssi toiminta-ajan funktiona, joka normalisoidaan HSP-painolla. Polttokennot toimivat 80°C: n ja 100% RH: n lämpötilassa, jossa O2: n virtausnopeus oli 20mlmin−1.
sitten tutkittiin virrantiheyden vaikutusta. Kuten kuvassa. 4a, operoitava aika kasvoi vähenevällä virrantiheydellä (10-5: stä 1 mA cm−2: een), ja vaikutus oli paljon voimakkaampi SPP-QP-solulla kuin nafion NRE-212-solulla (Katso myös täydentävä Kuva. 6). Spp-QP-kennon enimmäiskäyttöaika havaittiin vakiovirtatiheydellä 1 mA cm-2 ja saavutettiin ca. 10.2 s mgHSP – 1 (tai n. 509 s, kun HSP on 50 mg), mikä oli yli kaksi kertaa pidempi kuin nafion NRE−212-solun kerroin (3, 90 s mgHSP-1 (tai 478 s, 123 mg HSP) samoissa olosuhteissa. Anodinen ylipotentiaali kasvoi hitaammin vähenevällä virrantiheydellä johtuen hitaammasta H2-kulutuksesta pienemmällä virrantiheydellä (Kuva. 4b). Katodinen ylipotentiaali vastaavasti kasvoi hitaammin vähenevällä virrantiheydellä samasta syystä (Fig. 4c).
H2: n käyttöarvo, joka määritellään kokeellisesti tuotetuksi sähköksi/teoreettisesti saatavissa olevaksi sähköksi laskettuna HSP-arkissa varastoidusta H2: sta, oli suhteellisen alhainen, 5,8% nafion NRE-212−kennolla ja 15% spp-QP-kennolla 1 mA cm-2, ja aleni 2,2%: iin Nafion NRE-212: lla ja 8: lla.3% spp-QP: lle 10 mA cm-2: ssa(lisäkuva. 7). Molempien solujen hyödyntäminen oli vähäistä lähinnä HSP-levyn H2-vapautumisreaktion hitaan kinetiikan vuoksi. Koska toiminta-aika oli paljon lyhyempi kuin varastoidun H2: n täydelliseen vapauttamiseen tarvittava aika (täydentävä Kuva. 1), määritellään korjattu H2: n käyttöaste, joka perustuu tosiasiallisesti vapautuneen H2: n määrään, joka lasketaan arvioidusta H2: n evoluutioajasta seuraavan ensimmäisen kertaluvun reaktiokineettisen yhtälön avulla:
missä h on H2: n saanto (tai muunnos), k on reaktionopeuskerroin ja t on arvioitu H2: n kehitysaika (vastaa ajanjaksoja 4-6 kuviossa. 3). Korjattu H2: n käyttö on piirretty virran tiheyden funktiona kuviossa. 5.
korjattu H2: n käyttöaste määriteltiin kokeellisesti tuotetuksi sähköksi/teoreettisesti saatavissa olevaksi sähköksi. Teoreettisesti saatavissa oleva sähkö laskettiin HSP-arkissa olevan kiinteän H2: n ja Eq: lla lasketun H2: n tuoton (tai muunnoksen, h) perusteella. 1.
korjattu H2: n käyttö osoitti ainutlaatuista riippuvuutta virrantiheydestä. Molempien solujen käyttö oli minimissään virrantiheydellä 10 mA cm-2 (17,0% nafion NRE-212: lla ja 64,0% SPP-QP: llä) ja kasvoi (28: aan.1% nafion NRE-212: ssa ja 81, 7% SPP-QP: ssä) 5 mA cm−2: ssa, sitten lähes tyydyttynyt (28, 3% Nafion NRE-212: ssa) tai vähentynyt (72, 2% SPP-QP: ssä) 1 mA cm−2: ssa. 1 mA cm-2: ssa kalvon läpi tunkeutuva kaasu saattoi myös vaikuttaa käyttöaikaan. SPP-QP-kennolla oli kuitenkin paljon suurempi H2-käyttöaste kuin nafion NRE-212-kennolla millä tahansa virrantiheydellä.
Kuva 6a, b kuvaa RCFC: n syklin suorituskykyä virrantiheydellä 1 mA cm−2. Molemmat solut olivat toimintakykyisiä syklisyyden ollessa vähintään 50 sykliä (Kuva. 7). Pyöräilyn aikana spp-QP-kennolla oli 6-7 s mgHSP−1 pidempi toiminta-aika kuin nafion NRE-212-kennolla. Molemmissa soluissa operoitavissa oleva aika kuitenkin lyheni vähitellen pyöräilyn myötä. Jaksojen määrän kasvaessa anodinen ylipotentiaali kasvoi (Kuva. 6c, d), vaikka katodipotentiaalin ja ohmisen resistanssin muutokset olivat melko vähäisiä (täydentävä Kuva. 8), mikä viittaa siihen, että HSP-levystä vapautuvan H2: n määrä on saattanut vähitellen laskea syklien määrän kasvaessa.
A, B Kennojännite ja c, d ANODIPOTENTIAALI HSP-painolla normalisoidun toiminta-ajan funktiona. Polttokennot toimivat 80 °C: n ja 100% RH: n lämpötilassa, jossa O2: n virtausnopeus oli 20 mL min−1.
RH-arvo oli 100% koko kokeen ajan.
50 syklin jälkeen Rcfc-yhdisteet purettiin, ja talteen otetuille HSP-levyille tehtiin testin jälkeiset analyysit(täydentävä Kuva. 9). 1H: n ja 13c: n NMR-spektrissä polymeerirakenteessa ei havaittu käytännössä mitään muutoksia, kun taas Ir-katalyytin bipyridiiniligandin häviäminen vahvistettiin. Ir-katalyytin 1h NMR-spektrissä vahvistettiin myös tuntemattomien signaalien esiintyminen. Tulokset osoittavat, että RCFC: n huononeminen kierron yhteydessä johtui Ir-katalyytin huuhtoutumisesta ja/tai hajoamisesta RCFC-olosuhteissa. Jatkuvan tutkimuksemme aiheena on etsiä edelleen vahvaa katalysaattoria HSP: n käännettävään hydraukseen.