L’un des facteurs favorables au choix de l’électrolyte au perchlorate de fer était que la solubilité élevée des sels de perchlorate de fer dans l’eau28 de sorte que son utilisation peut augmenter le courant de sortie du TEC et en même temps diminuer la conductivité thermique de l’électrolyte. La nature non volatile et stable de l’anion perchlorate est un autre facteur favorable, tandis que le gaz cyanuré d’hydrogène hautement toxique peut évoluer à partir de l’électrolyte cyanuré lorsqu’il est décomposé thermiquement ou dans des conditions acidiques29. En raison de ces facteurs favorables, l’électrolyte de perchlorate de fer a été choisi pour l’enquête dans ce travail.
Les figures 1a, b sont les schémas des réactions redox de Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− et Fe2+/Fe3+, respectivement, entraînées par une différence de température appliquée aux électrodes aux deux extrémités du TEC. Une image optique de chaque électrolyte est représentée dans le panneau de droite de la figure. Alors que la réaction d’oxydation de Fe(CN) 64−en Fe(CN) 63 − se produit à l’électrode chaude (c’est−à−dire l’anode) et que la réduction de Fe(CN) 63-en Fe(CN) 64 – se produit à l’électrode froide (c’est-à-dire la cathode), la réaction redox pour le couple redox Fe2 + / Fe3 + se produit aux électrodes opposées, c’est-à-dire que Fe2 + est oxydé en Fe3 + à l’électrode froide et Fe3 + est réduit en Fe2 + à l’électrode chaude. Par conséquent, le signe du coefficient de température du potentiel redox du couple redox Fe2+ / Fe3+ est opposé à Fe(CN) 63− / Fe(CN) 64−. Cette caractéristique doit permettre de connecter le TEC avec celui utilisant le couple redox Fe(CN)63−/Fe(CN)64 en chemin série orienté dans une configuration bascule 18, 26, 27.
Schémas des réactions redox des couples (a)Fe(CN) 63−/Fe(CN) 64− et (b)Fe2+/Fe3+ redox aux électrodes chaudes et froides. c) voltammogrammes cycliques des solutions d’électrolyte de 10 mm K4Fe (CN)6 et Fe(ClO4)2 avec 1,0 M KCl comme électrolyte de support. (d) Courant de crête par rapport à la vitesse de balayage à racine carrée.
Les réactions redox conduisant à la production d’électricité doivent être réversibles pour un fonctionnement continu du TEC. La voltamétrie cyclique (CV) a été utilisée pour vérifier la réversibilité des réactions électrochimiques de l’électrolyte perchlorate avec du platine comme électrode. Les voltammogrammes cycliques des solutions d’électrolyte de 10 mm K4Fe(CN)6 et Fe(ClO4)2, obtenus avec la configuration classique à trois électrodes, sont comparés à la Fig. 1c avec 1,0 M KCl comme électrolyte de support. La figure montre que la séparation entre les pics de réduction et d’oxydation (ΔEp) de la solution d’électrolyte de perchlorate est de 74 mV, ce qui est légèrement supérieur mais comparable à la solution d’électrolyte de cyanure (ΔEp ~ 62 mV). La figure 1d montre la dépendance du courant de crête par rapport à la vitesse de balayage en racine carrée en fonction de la vitesse de balayage de 10 à 100 mV/sec (voir aussi les voltammogrammes cycliques de la Fig. S1a, b dans les informations complémentaires). La relation entre la vitesse de balayage à racine carrée et la densité de courant de prélèvement est très linéaire pour les deux électrolytes, ce qui implique que les réactions redox sont limitées par la diffusion libre dans la réaction. Par conséquent, il est conclu de l’analyse CV que la réaction redox de l’électrolyte perchlorate semble être quasi réversible et auto-régénératrice que le produit de réaction formé à une électrode devient un réactif à l’autre électrode, comme pour l’électrolyte cyanure.
Pour une comparaison des performances électrolytiques entre l’électrolyte perchlorate proposé et l’électrolyte cyanure de référence, nous avons déterminé expérimentalement (voir section expérimentale impliquant une mesure électrochimique non isotherme) les coefficients de température des couples redox Fe(CN) 63-/Fe(CN) 64− et Fe2+/Fe3+ en fonction de leurs concentrations. Comme le montre la Fig. 2a, l’α de l’électrolyte Fe(CN)63−/Fe(CN)64− a été mesuré à -1,42 mV/K à une concentration saturée de 0,4 M, ce qui est conforme aux rapports précédents12,13, 24. A α de +1.76 mV/K, qui est 23% plus élevé en magnitude absolue que celui de l’électrolyte Fe(CN) 63−/Fe(CN) 64− de 0,4 M, a été mesuré à une concentration de 0,8 M d’électrolyte Fe2+/Fe3+ (voir également les informations à l’appui concernant les variations de tension en fonction de la température). Un α légèrement inférieur de +1,66 mV/K a été mesuré près de la concentration de saturation de 1,3 M Fe2+ /Fe3+.
( a) Comparaison des coefficients de température du potentiel redox entre les couples redox Fe(CN) 63−/Fe(CN) 64− et Fe2+/Fe3+ dans l’eau en fonction de leurs concentrations. Comparaison de la conductivité (b) ionique et (c) thermique des électrolytes. (d) Comparaison du facteur de puissance et du chiffre de mérite entre les électrolytes.
En fait, le coefficient de température de l’électrolyte perchlorate est le plus élevé parmi les systèmes de sels Fe2+/Fe3+ rapportés avec différents contre-ions (par ex., α de + 0,13 mV / K pour le sulfate de fer d’ammonium, + 0,29 mV / K pour le sulfate de fer, + 1,35 mV / K pour le triflate de fer et + 1,34 mV / K pour le nitrate de fer) 30, ainsi que plus élevé par rapport à l’électrolyte cyanuré. C’est clair à partir de l’eq. (1) que le signe et la grandeur de α sont déterminés par le changement d’entropie de réaction (Δs°rx) pour une réaction redox donnée31,32,33. Le Δs°rx des couples redox du métal de transition, y compris Fe2+/Fe3+, a été décrit par le modèle de born34,35, 36, où chaque centre actif redox peut être traité comme une sphère, ayant la première couche de solvatation saturée diélectriquement. Cependant, cette hypothèse ne parvient pas à capturer les interactions non covalentes qui expliquent la différence des valeurs α du système redox Fe2 + / Fe3+ avec différents ions compteurs. En fait, les interactions non covalentes entre les ions rédox-compteur et les molécules de solvant, et celles entre les molécules de solvant affectent les structures de solvatation et entraînent en conséquence les changements d’entropie de réaction des couples rédox37. On a constaté que le Δs°rx augmentait linéairement avec une entropie structurale plus grande pour les contre-ions 37. Il convient de noter à cet égard que l’ion perchlorate est connu comme un briseur de structure d’eau forte38,39 dans l’électrolyte. Par conséquent, un Δs °rx élevé dans l’électrolyte perchlorate pourrait être attribué aux coquilles de solvatation altérées des espèces redox Fe2+ / Fe3+ en raison des interactions non covalentes, entraînant un α élevé de l’électrolyte perchlorate.
Les conductivités ionique et thermique des deux électrolytes sont comparées à la Fig. 2b, c, respectivement. La figure 2b montre que la conductivité ionique de l’électrolyte Fe(CN) 63−/Fe(CN) 64−augmente de façon monotone jusqu’à la concentration de saturation à laquelle la conductivité est de 190,3 mS/cm. En revanche, la conductivité ionique passe par un maximum avec la concentration dans le cas de l’électrolyte Fe2 + / Fe3+, atteignant la valeur la plus élevée de 161 mS / cm à 0,8 M, puis diminuant jusqu’à 129,7 mS / cm à 1,3 M en raison de fortes interactions ioniques à forte concentration. Il semble peu probable que la conductivité ionique mesurée corresponde directement à la conductivité du dispositif TEC en raison des pertes de tension irréversibles survenues pendant le fonctionnement TEC. La perte de tension est générée par trois surpotentiels internes primaires, tels que les surpotentiels d’activation, ohmiques et de transport de masse. La discussion sur la conductivité du dispositif TEC est fournie dans des informations supplémentaires en conjonction avec la résistance interne extraite des courbes courant-tension des TECS.
La figure 2c montre les conductivités thermiques des électrolytes Fe2+/Fe3+ et Fe(CN)63−/Fe(CN)64− qui ont été déterminées en fonction de la concentration. Étant donné que la tension de sortie du TEC est proportionnelle à la différence de température entre les deux électrodes, une conductivité thermique inférieure de l’électrolyte est hautement souhaitable pour réduire les pertes de transport de chaleur à travers le TEC, améliorant ainsi l’efficacité de conversion du TEC. Comme le montre la figure, les conductivités thermiques des deux électrolytes diminuent avec l’augmentation de la concentration. Par conséquent, la conductivité la plus faible se produit à la concentration de saturation, la valeur étant de 546 mW / m∙ K pour l’électrolyte Fe (CN) 63− / Fe (CN) 64− à 0,4 M, et de 503 et 444 mW / m∙ K aux concentrations de 0,8 et 1,3 M, respectivement, pour l’électrolyte Fe2 + / Fe3 +.
Maintenant que le coefficient de température du potentiel rédox (α), de la conductivité ionique (σ) et de la conductivité thermique (λ) ont tous été déterminés, nous pouvons évaluer les électrolytes en termes de facteur de puissance ionique et de valeur ionique. A cet effet, on peut adopter les mesures de performance des matériaux TE pour l’évaluation des électrolytes TEC, notamment compte tenu du fait que le TEC possède le même circuit équivalent que le TE. En conséquence, nous définissons le facteur de puissance ionique (PFe) et la figure ionique de mérite (ZeT) comme suit:
où T est une température absolue de l’électrolyte. Un EPf plus élevé indiquerait une puissance électrique plus importante, mais pas nécessairement une meilleure efficacité pour la conversion d’énergie. Cette efficacité de conversion d’énergie d’un électrolyte donné serait représentée par la figure ionique du mérite.
La figure 2d montre les valeurs calculées de PFe et de ZeT des deux électrolytes à température ambiante (~25 °C). Pour l’électrolyte Fe(CN) 63−/Fe(CN) 64−, le maximum se situe à 0,4 M pour les deux mesures de performance, le maximum étant de 38,5 µW/m∙K pour le PFe et de 0,021 pour le ZeT. Cette concentration de 0,4 M a été principalement utilisée dans les études TEC 12,13,14,15,16,18. Dans le cas de l’électrolyte Fe2 + / Fe3 + proposé, le maximum se produit à 0,8 M, délivrant une augmentation de 28% du PFe (49,6 µW / m∙K2) et une augmentation de 40% du ZeT (0,029) par rapport à l’électrolyte Fe(CN) 63− /Fe (CN) 64−. Par conséquent, on peut conclure que l’électrolyte Fe2+ / Fe3+ optimisé de 0,8 M délivrerait une meilleure performance TEC que l’électrolyte FE(CN) 63−/ FE(CN) 64− de référence de 0,4 M ne le pourrait.
Pour valider que l’électrolyte perchlorate de 0,8 M serait plus efficace dans la production d’énergie TEC que le 0.Électrolyte cyanuré de 4 M, nous avons fabriqué des dispositifs TEC utilisant des électrodes en platine d’une surface de 1 cm2. L’électrode a été préparée en déposant du platine de 200 nm d’épaisseur avec une couche d’adhérence au chrome de 5 nm sur des électrodes collectrices en acier inoxydable par évaporation thermique. L’espacement entre électrodes a été fixé à 5 mm. La figure 3a montre la configuration TEC utilisée pour l’évaluation des performances. L’objectif principal étant d’évaluer les performances de l’électrolyte pour une différence de température donnée plutôt que de maximiser la densité de puissance, nous avons appliqué une petite différence de température de 20 ° C aux cellules, qui a été calculée en utilisant chaque tension en circuit ouvert et les coefficients de température observés à la Fig. 2a. La température de fonctionnement (c’est-à-dire la température moyenne entre les deux électrodes) des deux cellules a été fixée à 25 ° C, de sorte que les conditions de température pour la vitesse de réaction sont les mêmes pour chaque électrode chaude ou froide dans les deux cellules.
( a) Configuration TEC utilisée pour l’évaluation des performances de l’appareil. b) Performances du TEC avec un électrolyte Fe2 + / Fe3+ de 0,8 M par rapport à celui avec un électrolyte Fe(CN) 63−/ Fe (CN) 64− de 0,4 M. c) Production d’énergie des cellules combinées d’une demi-cellule de type p utilisant un électrolyte cyanuré de 0,4 M et d’une demi-cellule de type n utilisant un électrolyte perchlorate de 0,8 M qui sont connectées en série. d) Stabilité de fonctionnement à long terme de l’électrolyte perchlorate TEC à une densité de courant de sortie de 40 A/m2 pendant une journée.
La figure 3b montre la capacité de production d’énergie du dispositif TEC avec un électrolyte Fe2 + / Fe3 + de 0,8 M (courbes bleues) par rapport à celle avec un électrolyte Fe(CN) 63−/ FE (CN) 64− de 0,4 M (rouge). Comme prévu d’après les performances de l’électrolyte de la Fig. 2d, l’électrolyte Fe2+/Fe3+ s’avère plus efficace dans la production d’énergie TEC que l’électrolyte Fe(CN) 63−/Fe(CN) 64−. En effet, le TEC utilisant l’électrolyte Fe2+/Fe3+ a donné une densité de puissance maximale (Pmax) de 687,7 mW/m2, soit 45.augmentation de 4% par rapport au même dispositif mais avec l’électrolyte Fe(CN) 63−/Fe(CN) 64−, pour lequel Pmax = 472,9 mW/m2. En termes de densité de puissance spécifique normalisée au carré de température (Pmax / ΔT2), l’augmentation est de 1,18 à 1,72 mW / m2 K2.
Pour démontrer l’échelle de tension et de puissance, deux TEC identiques mais avec l’électrolyte perchlorate dans un TEC, un électrolyte de type n, à la concentration optimisée de 0,8 M et dans l’autre l’électrolyte cyanure, un électrolyte de type p, à la concentration optimisée de 0.4 M, ont été connectés en série sur la base de la configuration de la bascule 18, 26, 27, comme le montre l’encart de la Fig. 3c. Les cellules de perchlorate et de cyanure sont connectées électriquement en série avec des électrons passant d’électrode chaude à électrode froide à travers la cellule de perchlorate de type n et d’électrode froide à électrode chaude à travers la cellule de cyanure de type p. Cette interconnexion, analogue aux thermoélectriques p-n commerciaux, supprime le besoin de câblage entre les jonctions chaude et froide, éliminant ainsi le chemin de transport thermique associé et simplifiant la fabrication.
La figure 3c montre les puissances de sortie en centile normalisées par rapport à la puissance de sortie de la cellule de cyanure. La puissance de sortie maximale des TEC combinés est réalisable lorsque la résistance de charge externe est réglée égale à la somme de la résistance interne de chaque cellule (correspondant à 4,6 Ω pour le perchlorate et 4,2 Ω pour la cellule cyanurée). Lorsque le ΔT de 20 ° C a été appliqué aux TEC combinés et qu’une charge externe de 8,8 Ω a été connectée au circuit, la puissance de sortie maximale (266.5%) est approximativement égale à la somme des puissances de sortie maximales des deux cellules lorsqu’elles sont actionnées individuellement (100% pour la cellule au cyanure et 170,4% pour la cellule au perchlorate). Une légère différence dans les puissances maximales (~ 4%) peut être causée par la résistance du fil reliant les TEC.
Les Cov des TEC combinés ont été mesurés à 60,4 mV entre les noeuds a et c, ce qui est égal à la somme des Cov des cellules de perchlorate et de cyanure comme le montre la figure. Cependant, il convient de noter que, bien que le Cov pour la cellule de perchlorate soit de 35.2 mV (entre les noeuds a et b), comme attendu à partir de ΔT de 20 °C et de ses coefficients de température, le Cov pour la cellule cyanurée n’était que de 25,2 mV (entre les noeuds b et c), correspondent à un ΔT de ~17,7 °C. En conséquence, le coefficient de température effectif pour la cellule actuelle a été déterminé comme étant de 3,02 mV/K, et non de 3,18 mV/K qui résulte de la simple addition du α de chaque électrolyte de type p et n. Compte tenu du but d’une connexion en série pour améliorer la tension de sortie, les performances des TEC combinés présentés ici sont limitées par une conductivité thermique supérieure du 0.Électrolyte cyanuré de 4 M, comparé à l’électrolyte perchlorate de 0,8 M, comme le montre la Fig. 2c. De plus amples informations sont fournies dans les Informations complémentaires.
La stabilité de la réaction redox de l’électrolyte nouvellement proposé présente un intérêt pratique pour le fonctionnement continu du TEC. Un test de stabilité de fonctionnement à long terme a été effectué pendant une journée, au cours duquel une densité de courant de sortie de 40 A / m2 a été maintenue constante, ce qui correspond à la densité de puissance maximale de 687,7 mW / m2. Comme le montre la Fig. 3d, la puissance de sortie du TEC est maintenue presque constante avec une fluctuation de 2.7% dans la variation de crête à crête de la densité de puissance maximale, montrant la stabilité de l’électrolyte avec le temps de fonctionnement.
En résumé, nous avons trouvé que l’électrolyte proposé du perchlorate de fer était très efficace pour convertir la chaleur résiduelle en électricité. Le facteur de puissance ionique et le chiffre de mérite de ce nouvel électrolyte sont respectivement supérieurs de 28% et 40% à ceux de l’électrolyte au cyanure qui est la référence depuis près d’un demi-siècle. Pour un dispositif thermocellulaire simple de base configuré de la même manière mais avec l’électrolyte différent pour comparaison, la puissance électrique générée par l’électrolyte proposé est supérieure de 45% à la puissance délivrée par l’électrolyte de référence pour une faible différence de température de 20 °C. L’électrolyte perchlorate à réaction redox cationique, un électrolyte de type n, complète l’électrolyte cyanure anionique, un électrolyte de type P. Cette caractéristique devrait permettre de connecter les TEC en série dans une configuration à bascule pour les TEC p-n, comme dans les thermoélectriques p-n. Compte tenu des progrès considérables réalisés dans les performances des thermocellules avec l’introduction de l’électrolyte cyanuré, l’électrolyte proposé est de bon augure pour les progrès significatifs qui pourraient être réalisés avec son introduction.