a vas-perklorát elektrolit kiválasztásának egyik kedvező tényezője az volt, hogy a vas-perklorát sók vízben való nagy oldhatósága volt28 oly módon, hogy használata növelheti a TEC kimeneti áramát, ugyanakkor csökkentheti az elektrolit hővezető képességét. A perklorát-anion nem illékony és stabil jellege egy másik kedvező tényező, míg a cianid elektrolitból erősen mérgező hidrogén-cianidgáz termikusan vagy savas körülmények között bomlik29. Ezen kedvező tényezők miatt a vas-perklorát elektrolitot választották a vizsgálathoz ebben a munkában.
1A., b. ábra a fe(CN)63−/Fe(CN)64− és Fe2+/Fe3+ redoxreakcióinak vázlata, amelyet a TEC mindkét végén az elektródákra alkalmazott hőmérsékletkülönbség hajt meg. Az egyes elektrolitok optikai képe az ábra jobb oldali paneljén látható. Míg a fe(CN)64 oxidációs reakciója Fe(CN)63− ra a forró elektródon (azaz anódon) és a fe(CN)63− Fe(CN)64− re redukciója a hideg elektródon (azaz katódon) történik, addig a Fe2+/Fe3+ redox pár redox reakciója az ellenkező elektródákon megy végbe, azaz a Fe2+ oxidálódik Fe3+− ra a hideg elektródon, a Fe3+ pedig Fe2+ – ra redukálódik a forró elektródon. Ezért a Fe2+/Fe3+ redoxpotenciál hőmérsékleti együtthatójának jele a redox pár ellentétes a Fe(CN)63−/Fe(CN)64−. Ez a funkció lehetővé teszi, hogy csatlakoztassa a TEC, hogy kihasználva Fe (CN)63−/Fe(CN) 64-redox pár soros útvonal orientált egy flip-flop configuration18,26,27.
az (a) Fe(CN)63−/Fe(CN)64− és (B) Fe2+/Fe3+ redoxpárok Redoxreakcióinak vázlata hideg és meleg elektródákon. c)A 10 mM-es k4fe(CN)6 és Fe(ClO4) 2 elektrolit-oldatok ciklikus Voltammogrammjai, 1,0 M KCL-rel, mint támogató elektrolittal. (d) csúcsáram versus szkennelési sebesség négyzetgyökű.
a villamos energia előállításához vezető redox reakcióknak visszafordíthatónak kell lenniük a TEC folyamatos működéséhez. Ciklikus voltammetriát (CV) használtunk a perklorát elektrolit elektrokémiai reakcióinak reverzibilitásának ellenőrzésére platina mint elektróda. A 10 mM-es k4fe(CN)6 és Fe(ClO4)2 elektrolit oldatok ciklikus voltammogramjait, amelyeket a hagyományos három elektróda konfigurációval kapunk, az ábrán hasonlítjuk össze. 1c 1,0 M KCl-vel, mint támogató elektrolit. Az ábra azt mutatja, hogy a perklorát elektrolit oldat redukciós és oxidációs csúcsai (62 MV) közötti elválasztás 74 mV, ami valamivel magasabb, de összehasonlítható a cianid elektrolit oldattal (62 MV). Az 1D ábra a csúcsáram függését mutatja a négyzetgyökű letapogatási sebességtől a letapogatási sebesség függvényében 10 nak nek 100 mV/sec (Lásd még az ábra ciklikus voltammogramjait is. S1a, B a kiegészítő információkban). A négyzetgyökű letapogatási sebesség és a pick áramsűrűség közötti kapcsolat mindkét elektrolit esetében nagyon lineáris, ami azt jelenti, hogy a redoxreakciókat a reakció szabad diffúziója korlátozza. Ezért a CV elemzésből arra a következtetésre jutottunk, hogy a perklorát elektrolit redox reakciója kvázi reverzibilisnek és önregeneratívnak tűnik, hogy az egyik elektródon képződött reakciótermék a másik elektródon reagenssé válik, mint a cianid elektrolit esetében.
a javasolt perklorát-elektrolit és a referencia−cianid− elektrolit elektrolitteljesítményének összehasonlításához kísérletileg meghatároztuk (lásd a nem izotermikus elektrokémiai mérést magában foglaló kísérleti szakaszt) a fe(CN)63 – /Fe(CN)64-és Fe2+/Fe3+ redox Párok hőmérsékleti együtthatóit koncentrációjuk függvényében. Amint az ábrán látható. 2a, a fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolitot -1,42 mV/K-ra mértük 0,4 M telített koncentrációban,ami összhangban van a korábbi jelentésekkel12,13, 24. A +1-ből egy-egy.76 mV/K, ami abszolút nagyságrendben 23%−kal magasabb, mint a 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64 -, 0,8 M koncentrációnál mértük Fe2+ / Fe3+ elektrolit (Lásd még a hőmérséklet függvényében bekövetkező feszültségváltozásokat alátámasztó információkat). Kissé alacsonyabb, +1,66 MV/K-os,+XNUMX mérték az 1,3 M Fe2+/Fe3 + telítettségi koncentráció közelében.
(a)A vízben lévő Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− és Fe2+/Fe3+ redoxpárok hőmérsékleti együtthatóinak összehasonlítása koncentrációjuk függvényében. Az elektrolitok (B) ionos és (c) hővezető képességének összehasonlítása. D) a teljesítménytényező és az érdemérték összehasonlítása az elektrolitok között.
valójában a perklorát elektrolit hőmérsékleti együtthatója a legmagasabb a jelentett Fe2+ / Fe3 + sórendszerek között, különböző ellenionokkal (pl., +0,13 MV/K ammónium-vas-szulfát, +0,29 MV/K vas-szulfát, +1,35 MV/K vas-Triflat, és +1,34 mV/K vas-nitrát)30, valamint magasabb a cianid-elektrolithoz képest. Ez egyértelmű az eq-ból. (1) hogy a jelek és a nagyságok a reakció entrópiaváltozása (Rx) alapján határozhatók meg egy adott redox reakcióra31,32,33. Az átmenetifém redox Párok, beleértve a Fe2+/Fe3+, a Born model34,35,36, ahol minden redox aktív központ gömbként kezelhető, amelynek első szolvatációs rétege dielektrikusan telített. Ez a feltételezés azonban nem képes megragadni azokat a nem kovalens kölcsönhatásokat, amelyek figyelembe veszik a Fe2+/Fe3+ redox rendszer különböző számlálóionokkal. Valójában a redox-számláló ionok és az oldószermolekulák, valamint az oldószermolekulák közötti nem kovalens kölcsönhatások befolyásolják a szolvatációs struktúrákat, és ennek megfelelően a redox-Párok reakció-entrópiájának változását37. Megállapítottuk, hogy az RX-ek lineárisan növekednek, a számláló ionok nagyobb szerkezeti entrópiájával37. E tekintetben meg kell jegyezni,hogy a perklorátion az elektrolitban erős vízszerkezeti megszakítóként ismert38, 39. Ezért a perklorát-elektrolitban a magas DCG Rx a Fe2+/Fe3+ redox Fajok megváltozott szolvatációs héjainak tulajdonítható a nem kovalens kölcsönhatások miatt, ami a perklorát-elektrolit magas DCG-jét eredményezi.
a két elektrolit ion-és hővezető képességét az ábrán hasonlítjuk össze. 2B, c, ill. A 2b. ábra azt mutatja, hogy a Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolit Ionos vezetőképessége monoton módon növekszik a telítettségi koncentrációig, amelynél a vezetőképesség 190,3 mS/cm. Ezzel szemben az ionos vezetőképesség a Fe2+/Fe3+ elektrolit esetén a koncentrációval maximálisan megy keresztül, elérve a legmagasabb értéket, 161 mS/cm-t 0,8 M-en, majd 129,7 mS/cm-re csökken 1,3 M-en, a nagy koncentrációjú erős Ionos kölcsönhatások miatt. Valószínűtlennek tűnik, hogy a mért Ionos vezetőképesség közvetlenül megfelel a TEC eszköz vezetőképességének, mivel a TEC működése során visszafordíthatatlan feszültségveszteség következett be. A feszültségveszteséget három elsődleges belső túlpotenciál generálja, mint például az aktiválás, az ohmikus és a tömegközlekedési túlpotenciál. A TEC eszköz vezetőképességéről szóló vitát kiegészítő információk tartalmazzák a TEC áram-feszültség görbéiből kivont belső ellenállással együtt.
a 2C.ábra a koncentráció függvényében meghatározott Fe2+/Fe3+ és Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolitok hővezető képességét mutatja. Mivel a TEC kimeneti feszültsége arányos a két elektróda közötti hőmérsékletkülönbséggel, az elektrolit alacsonyabb hővezető képessége nagyon kívánatos a TEC-n keresztüli hőátadási veszteségek csökkentése érdekében, ezáltal növelve a TEC átalakítási hatékonyságát. Amint az ábrán látható, mindkét elektrolit hővezetőképessége csökken a koncentráció növekedésével. Ezért a legalacsonyabb vezetőképesség a telítettségi koncentrációban következik be, az érték 546 mW/m 63−/Fe(CN)64− elektrolit esetében 0,4 M-nél, illetve 503 és 444 MW/m 64-es elektrolit esetén 0,8, illetve 1,3 M koncentrációnál az Fe2+/Fe3+ elektrolit esetében.
most, hogy meghatároztuk a redoxpotenciál hőmérsékleti együtthatóját ( ~ ), az ionos vezetőképességet ( ~ ~ ) és a hővezető képességet ( ~ ~ ), ki tudjuk értékelni az elektrolitokat az ionos teljesítménytényező és az érdem Ionos alakja alapján. Ebből a célból a te elektrolitok értékeléséhez el lehet fogadni a TE anyagok teljesítménymérőit, különös tekintettel arra a tényre, hogy a TEC ugyanolyan egyenértékű áramkörrel rendelkezik, mint a TE. Ennek megfelelően az ionos teljesítménytényezőt (PFe) és az érdem Ionos alakját (ZeT) a következőképpen határozzuk meg:
ahol T az elektrolit abszolút hőmérséklete. A magasabb PFe nagyobb elektromos teljesítményt jelentene, de nem feltétlenül jobb hatékonyságot az energiaátalakításhoz. Egy adott elektrolit ezen energiaátalakítási hatékonyságát az érdem Ionos alakja képviselné.
a 2D. ábra a két elektrolit PFE és ZeT számított értékeit mutatja szobahőmérsékleten (~25 Kb C). Az Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolit esetében a maximális érték mindkét teljesítménymérőnél 0,4 M-nél jelentkezik, a maximális érték PFe esetén 38,5 MHz/m, ZeT esetén 0,021. Ezt a 0,4 M-es koncentrációt leginkább a TEC tanulmányokban12 használták,13,14,15,16,18. A javasolt Fe2 + / Fe3 + elektrolit esetében a maximális érték 0,8 M−nél következik be, ami a PFe 28%− os növekedését (49,6 Ft/m), a ZeT 40% – os növekedését (0,029) eredményezi a Fe(CN)63 – /Fe(CN)64-elektrolithoz képest. Ezért arra lehet következtetni, hogy az optimalizált 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolit jobb TEC teljesítményt nyújtana, mint a 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolit.
annak igazolására, hogy a 0,8 M perklorát elektrolit hatékonyabb lenne a TEC energiatermelésben, mint a 0.4 M cianid elektrolit, TEC eszközöket gyártottunk platina elektródák felhasználásával, amelynek területe 1 cm2. Az elektródát úgy állítottuk elő, hogy 200 nm vastag platinát 5 nm króm adhéziós réteggel helyeztünk el rozsdamentes acél gyűjtőelektródákon termikus bepárlással. Az elektródák közötti távolságot 5 mm-en rögzítettük. a 3a. ábra a teljesítményértékeléshez használt TEC konfigurációt mutatja. Mivel a fő cél az volt, hogy értékelje az elektrolit teljesítményét egy adott hőmérséklet-különbség helyett, hogy maximalizálja a teljesítménysűrűség, alkalmaztunk egy kis hőmérséklet-különbség 20 c a sejtek, amely alapján számítottuk ki az egyes nyitott áramköri feszültségek és a megfigyelt hőmérsékleti együtthatók ábra. 2a.mindkét cella üzemi hőmérsékletét (azaz a két elektróda közötti átlaghőmérsékletet) 25cc-nak állítottuk be, így a reakciósebesség hőmérsékleti feltételei mindkét cellában minden meleg vagy hideg elektróda esetében azonosak.
(a) az eszköz teljesítményének értékeléséhez használt TEC konfiguráció. (b)A TEC teljesítménye 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolittal szemben a 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− elektrolittal szemben. C) egy P-típusú félcellából álló kombinált cellák áramtermelése 0,4 M cianid-elektrolit és egy N-típusú félcellából 0,8 M perklorát-elektrolit felhasználásával, amelyek sorba vannak kapcsolva. d) a perklorát elektrolit Tec hosszú távú működési stabilitása 40 A/m2 kimeneti áramsűrűség mellett egy napig.
a 3b. ábra a 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolittal (kék görbék) rendelkező Tec készülék energiatermelési képességét mutatja a 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolittal (piros) szemben. Amint az az ábrán látható elektrolit teljesítmény alapján várható. 2d, a Fe2 + / Fe3 + elektrolit hatékonyabb a TEC energiatermelésben, mint az Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolit. Valójában a Fe2 + / Fe3 + elektrolitot használó TEC maximális teljesítménysűrűséget (Pmax) 687,7 mW/m2, a 45.4% – os növekedés ugyanazon eszközhöz képest, de Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolit esetén, amelyre Pmax = 472,9 mW/m2. A hőmérséklet négyzet normalizált fajlagos teljesítménysűrűségét tekintve (Pmax / ons) 2), a növekedés 1,18-ról 1,72 mW / m2 K2.
a feszültség és a teljesítmény skálázásának bemutatásához két azonos Tec, de az egyik Tec-ben a perklorát elektrolit, egy n típusú elektrolit, az optimalizált 0,8 M koncentrációban, a másikban a p típusú cianid elektrolit, az optimalizált 0 koncentrációban.4 M, sorosan csatlakoztak a flip-flop konfiguráció18,26,27, amint azt az ábra beillesztése mutatja. 3c. a perklorát és a cianid cellák elektromosan sorba vannak kapcsolva, az N-típusú perklorátcellán keresztül a forró elektródról a hideg elektródra, a P-típusú cianidcellán keresztül pedig a hideg elektródról a forró elektródra. Ez az összekapcsolás, hasonlóan a kereskedelmi p-n termoelektrikumokhoz, megszünteti a meleg és hideg csomópontok közötti vezetékezés szükségességét, ezáltal kiküszöböli a kapcsolódó termikus szállítási útvonalat és egyszerűsíti a gyártást.
a 3C.ábra a cianidcella kimenő teljesítményéhez viszonyítva normalizált percentilis kimeneti teljesítményt mutatja. A kombinált Tec-k Maximális kimenő teljesítménye akkor érhető el, ha a külső terhelési ellenállást az egyes cellák belső ellenállásának összegével egyenlővé teszik (perklorát esetében 4,6, cianidcellánál 4,2 MHz-nek felel meg). Amikor a kombinált Tec-kre 20 ++ C-t alkalmaztunk, és az áramkörre 8,8 db-os külső terhelést csatlakoztattunk, a maximális kimeneti teljesítmény (266.5%) megközelítőleg megegyezik a két cella maximális kimeneti teljesítményének összegével, ha külön-külön működtetik őket (100% a cianid cella és 170,4% a perklorát cella esetében). A maximális teljesítmény enyhe különbségét (~4%) A Tec-ket összekötő vezeték ellenállása okozhatja.
a kombinált Tec-k Voc-ját 60,4 mV-ra mértük az a és c csomópontok között, ami megegyezik a perklorát és cianid sejtek VOC-jainak összegével, amint az az ábrán látható. Meg kell azonban jegyezni, hogy bár a Perklorátsejt Voc-ja 35 volt.2 mV (az a és b csomópontok között), ahogy az a 20 (C) és a (C) csomópontok között várható volt, a Cianidcella Voc-ja csak 25,2 mV volt (a b és c) csomópontok között), ami ~17,7 (C) C (C) csomópontnak felel meg.ennek megfelelően a jelenlegi cella effektív hőmérsékleti együtthatóját 3,02 mV/K-nak határoztuk meg, nem pedig 3,18 mV/K-nak, ami az egyes p-típusú és n-elektrolitok egyszerű összeadásának eredménye. Tekintettel a soros csatlakozás céljára a kimeneti feszültség javítása érdekében, az itt bemutatott kombinált Tec-k teljesítményét a 0.4 M cianid elektrolit, összehasonlítva a 0,8 M perklorát elektrolittal, az ábrán látható módon. 2c. további vita a kiegészítő információkban található.
az újonnan javasolt elektrolit redox reakciójának stabilitása gyakorlati jelentőséggel bír a TEC folyamatos működése szempontjából. Egy napig hosszú távú működési stabilitási tesztet végeztünk, amelynek során a kimeneti áram sűrűsége 40 A/m2 állandó maradt, ami megfelel a 687,7 mW/m2 maximális teljesítménysűrűségnek. Amint az ábrán látható. 3d, a kimeneti teljesítmény a TEC tartjuk közel állandó ingadozása 2.7% a maximális teljesítménysűrűség csúcs-csúcs variációjában, amely megmutatja az elektrolit stabilitását időben.
összefoglalva azt találtuk, hogy a vas-perklorát javasolt elektrolitja meglehetősen hatékony a hulladékhő villamos energiává történő átalakításában. Ennek az új elektrolitnak az ionos teljesítménytényezője és érdeme 28% – kal, illetve 40% – kal magasabb, mint a cianid elektrolité, amely csaknem fél évszázad óta referenciaérték. Egy egyszerű egyszerű termocellás eszköz esetében, amely azonos, de összehasonlításképpen a különböző elektrolitokkal van konfigurálva, a javasolt elektrolit által generált elektromos teljesítmény 45%-kal magasabb, mint a referencia elektrolit által leadott teljesítmény, kis hőmérsékletkülönbség esetén, 20 Kb C. a kationos redox reakcióval rendelkező perklorát elektrolit, egy n típusú elektrolit, kiegészíti az anionos cianid elektrolitot, egy p-típusú. Ennek a funkciónak lehetővé kell tennie a TEC-k soros összekapcsolását a p-n Tec-K flip-flop konfigurációjában, mint a p-n termoelektrikumokban. Tekintettel a termocell teljesítményében a cianid elektrolit bevezetésével elért óriási előrelépésre, a javasolt elektrolit jól mutatja A bevezetésével járó jelentős előrelépéseket.