Kirkendall Effect

3.1. Decomposizione spinodale

Due eccellenti prime recensioni di questo argomento sono state fornite da Cahn e Hilliard ; Le recensioni hanno fornito chiari resoconti della teoria di base e hanno esaminato le prime osservazioni sperimentali pertinenti. Quanto segue fornirà quindi uno schema della teoria iniziale, seguendo Cahn, e cercherà quindi di far emergere gli importanti progressi fatti successivamente. Una revisione successiva dell’argomento è stata fornita da Soffa e Laughlin che hanno considerato la reazione non rara in cui un precipitato coerente ordinato si forma da una soluzione solida disordinata.

Come conseguenza del fatto che il segno di D è determinato dal segno di d2F / dC2, una soluzione solida omogenea con d2F / dC2 < 0, è instabile in presenza di una fluttuazione infinitesimale iniziale (fig. 5). Quindi qualsiasi perturbazione sinusoidale di ampiezza inizialmente minima può crescere in ampiezza. Il problema cruciale riguarda la lunghezza d’onda delle perturbazioni che possono crescere. Per discutere di questo, sono necessarie la termodinamica delle soluzioni solide disomogenee (Cahn e Hilliard ). Se non ci fossero restrizioni su una lunghezza d’onda minima, la crescita di lunghezze d’onda corte, che richiedono la diffusione sulla distanza più breve, crescerebbe più velocemente, portando alla microstruttura con la lunghezza d’onda più breve possibile, una spaziatura interatomica. Sfortunatamente questo produce una soluzione solida ordinata. Tuttavia, le decomposizioni spinodali si verificano solo in sistemi che desiderano separarsi in fase: devono massimizzare il numero di legami simili vicini. Una soluzione solida ordinata tuttavia riduce al minimo il numero di obbligazioni simili vicine. Alcune caratteristiche termodinamiche aggiuntive sono necessarie per evitare questo fallimento di un modello troppo semplice.

Qui µA è il potenziale chimico di Un,µA={dF/dnA)T,p,CA,CB, dove nA è il numero di moli di A, µB è il potenziale chimico di B e Fv è l’energia libera di unità di volume della soluzione omogenea. In questo semplice trattamento si presume che gli atomi siano di dimensioni uguali; una correzione per tenere conto del cambiamento del parametro del reticolo con la composizione in un sistema reale viene introdotta in seguito.

Confronto di una soluzione con una variazione sinusoidale di composizione su una composizione media Co con la stessa lega con una composizione uniforme Co mostra, fig. 5, che la microstruttura con la composizione modulazione ha una maggiore energia libera con K > 0. Ciò si verifica da quando C > Co Co 2C < 0, e con C < Co, 2 2C > 0, quindi ci sono più atomi che hanno la loro energia libera aumentata di quanto ci siano atomi che hanno la loro energia libera diminuita. L’aumento totale dell’energia libera, dovuto al termine energetico del gradiente, con K > 0, aumenta sia con un aumento dell’ampiezza che con una diminuzione della lunghezza d’onda. Entrambi questi cambiamenti aumentano la grandezza della curvatura della composizione, 2 2C. Questo termine extra K è il nuovo parametro termodinamico necessario nell’analisi delle trasformazioni continue in generale e della decomposizione spinodale in particolare. Fisicamente, agisce in modo simile all’energia interfacciale nelle reazioni di nucleazione e crescita.

La lunghezza d’onda a crescita più rapida, λmax, è determinata dagli eq. (88) e (89) come lunghezza d’onda avente il fattore di amplificazione massimo, R (β). Ciò si verifica a β* / 2, a causa del doppio effetto di un numero d’onda crescente in (i) riducendo la distanza di diffusione, il termine al di fuori della staffa in eq. (89), nonché il suo effetto nel ridurre la forza motrice, i termini all’interno delle parentesi. Questo è un risultato simile a quello visto in precedenza in altre aree di trasformazione di fase dall’equilibrio tra energia interfacciale che richiede ampi spazi e rapida diffusione che richiede brevi (§ 2.2.6 e § 2.5). Nel caso in esame, tutte le lunghezze d’onda saranno presenti, ma con ampiezze inizialmente molto piccole. Queste ampiezze arbitrarie forniscono il “const” indefinito in eq. (88). Questo risultato deriva dall’idea matematica che qualsiasi perturbazione può essere rappresentata come una somma di onde seno o coseno. Inoltre, a larghezze molto piccole, tutte le lunghezze d’onda sono in grado di crescere indipendentemente, quindi la lunghezza d’onda a crescita più rapida sarà presente e sarà in grado di crescere più velocemente di tutte le altre lunghezze d’onda e quindi deve dominare la decomposizione almeno inizialmente quando si applica la teoria, data sopra.

Rundman e Hilliard hanno testato il modello per la decomposizione spinodale mediante esperimenti di scattering di raggi X a piccolo angolo con leghe Al-Zn. Al-Zn ha un diagramma di fase molto simile a quello mostrato in fig. 3. I loro risultati, fig. 58, mostrano il comportamento previsto per la decomposizione spinodale. La lega, Al-22at% Zn, era stata estinta dalla regione monofase, tutta fcc, e temprata a 65°C per i tempi indicati. Il numero d’onda critico, β*, dove non vi è alcun cambiamento di intensità sparsa con un tempo di invecchiamento più lungo è visto, come il punto di “cross-over”. Anche visto è il tasso massimo di aumento di intensità ad un numero d’onda circa 0,7 di β*. L’interpretazione della diffrazione a piccolo angolo è discussa nel cap. 12, § 5.1. Altra dimostrazione sperimentale dell’importanza del gradiente termine in soluzioni solide con lunghezza d’onda corta composizione fluttuazioni erano esperimenti di diffusione in stabile soluzioni solide, reso disomogeneo a lunghezze d’onda molto corte dei ripetuti deposizioni di leghe di diverse composizioni, vedi, in particolare, Cucinare e Hilliard e Philofsky e Hilliard . Altri primi studi sperimentali che hanno supportato il modello spinodale lineare descritto da Cahn sono stati esaminati da Hilliard .

Fig. 58. Spettri a raggi X di piccolo angolo per una lega A1-22 a% Zn estiguuta da 425°C e ricotta a 65°C per i tempi indicati

(dopo Rundman e Hilliard ).Diritto d’autore © 1967

Dopo lo sviluppo iniziale della teoria di Cahn della decomposizione spinodale, ci sono state varie modifiche alla teoria per cercare di affrontare le fasi successive della reazione quando il modello lineare di crescita indipendente di tutte le fluttuazioni non è più valido. Un’ulteriore modifica importante è stata la considerazione dell’influenza delle fluttuazioni termiche casuali, “Moto browniano”, sul processo. Le fluttuazioni termiche casuali daranno aumenti locali di energia pagati dall’aumento di entropia che viene dal “disordine” introdotto dai piccoli gruppi di atomi che hanno l’energia aumentata. Nella teoria della nucleazione questo processo dà l’eq vitale. (11) per la probabilità di creare un nucleo con un aumento locale di energia Δf*. Cook introdusse questa idea di movimenti casuali del soluto in un trattamento della decomposizione spinodale e mostrò che gli effetti osservati negli esperimenti sulla dispersione a piccolo angolo potevano essere adattati ai cambiamenti proposti dal suo modello. L’effetto delle fluttuazioni termiche è essenzialmente che per le leghe vicine al confine spinodale la distinzione tra decomposizione spinodale e nucleazione e crescita di “zone” coerenti diventa molto meno chiara rispetto al modello originale di decomposizione spinodale.

Langer ha discusso queste idee in modo più dettagliato e ha mostrato che il modello iniziale di decomposizione spinodale, come descritto sopra, prevede che nel punto spinodale, quando d2F/dC2 = 0, la lunghezza d’onda critica diventa infinita e l’unico meccanismo per la trasformazione sarà quindi la nucleazione delle “zone di Guinier-Preston”ricche di soluto. Tuttavia, la nucleazione di tali zone si verificherà frequentemente con raggi critici molto piccoli e con l’interfaccia “diffusa” a bassissima energia prevista in queste circostanze*. In altre parole, la nucleazione si tradurrà in una struttura molto simile a quella della decomposizione spinodale. La stessa immagine è data in modelli recenti di decomposizione spinodale modificati da fluttuazioni termiche. La figura 59a mostra il fattore di struttura S calcolato da Langer et al. in funzione di q, un numero d’onda modificato dalla temperatura e τ, un tempo di ricottura modificato, per una lega tenuta al confine spinodale. Si può vedere che una fluttuazione spinodale si accumula anche con d2F / dC2 = 0, ma l’intensità massima si sposta su lunghezze d’onda più grandi con tempi di reazione aumentati.

Fig. 59. Fattore di struttura calcolato in funzione del numero d’onda modificato per tempi crescenti, τ, per (a) una lega al bordo della regione spinodale e (b) una lega al centro della regione spinodale.

( Dopo Langer et al. .) Diritto d’autore © 1975

L’altra modifica alla teoria riguarda lo sviluppo temporale successivo delle fluttuazioni. I risultati, calcolati anche da Langer et al. per lo sviluppo previsto del fattore di struttura per una lega al centro della regione spinodale sono mostrati in fig. 59 ter; q = 1 corrisponde al numero d’onda critica β*. Il valore qp è β * / 2, la fluttuazione in più rapida crescita nella teoria lineare. Si può vedere che per tempi brevi, questo è dove appare effettivamente la massima crescita dell’intensità. Tuttavia, in tempi più lunghi, il picco nel fattore di struttura, la lunghezza d’onda con l’intensità più forte si sposta su numeri d’onda più piccoli, lunghezze d’onda più grandi. Inoltre, l’intensità di picco non continua a crescere esponenzialmente con il tempo. Questi cambiamenti sembrano indicare il movimento verso il coarsening di tipo LSW, con lunghezze d’onda più grandi che crescono a scapito di lunghezze d’onda più corte. All’interno della decomposizione spinodale, un processo equivalente all’ingrossamento indotto dall’energia interfacciale sembra verificarsi durante la decomposizione e non è limitato agli ultimi stadi della reazione quando le regioni ricche di soluto e povere di soluto hanno interfacce discrete e sono vicine alla forma di equilibrio di α’ e α”. Si prevede un coarsening con decomposizione spinodale anche prima che si formino interfacce ben definite. Deriva direttamente dal termine di energia del gradiente, K. Come descritto sopra, l’aumento di energia dovuto al termine K in eq. 84, per una fluttuazione della composizione di una data ampiezza aumenta quando la curvatura aumenta a causa di lunghezze d’onda più corte e ampiezze di composizione più elevate. Quindi la competizione tra lunghezze d’onda favorirà lo sviluppo di lunghezze d’onda più lunghe a scapito di quelle più corte, con la stessa ampiezza di composizione. Questo è un vero processo di ingrossamento.

I dati sperimentali sulle fasi successive della decomposizione spinodale sono mostrati in fig. 60 per Al-22at % Zn (Hilliard ). I dati qui sono per una temperatura più elevata, 150°C, rispetto a fig. 57 che è stato ottenuto a 65°C, quindi l’unmixing diffusionale è molto più avanzato rispetto allo studio precedente. Si vede in fig. 59 che il picco di intensità viene spostato su numeri d’onda molto più piccoli man mano che la reazione procede; questo è esattamente l’effetto prodotto nel modello al computer di Langer et al. . Supponendo un’energia di attivazione per la diffusione di Zn in Al di 120 kJ/g-mole dà il rapporto dei coefficienti di diffusione alle due temperature, D(150°C) / D(65°C), come 5000. Le intensità molto più elevate in fig. 51 che in fig. 49 può essere visto, confermando che la reazione è, in effetti, molto più avanzata.

Fig. 60. Spettri a raggi X a piccolo angolo osservati sperimentalmente per una lega Al-22 at% Zn ricotta a 150°C per i tempi indicati

(dopo Rundman et al. ).Copyright © 1970

Tsakalakos e Tsakalakos e Hilliard fornito alcune conoscenze analitiche in fasi successive di spinodal di decomposizione, quando compositivo ampiezza dell’oscillazione è più piccolo, ma comincia ad avvicinarsi la differenza nella composizione ΔCα £ ” tra il soluto e ricco di soluto-regioni povere dei due sistemi a fase (fig. 3). La difficoltà è facilmente visibile dalla curva di composizione dell’energia libera (fig. 4), poiché, man mano che la fluttuazione della composizione raggiunge i punti spinodali, d2F/dC2 = 0, la forza motrice per un ulteriore smescolamento mediante decomposizione spinodale svanisce. Va notato che nei punti di spinodo in cui, d2F/dC2 = 0, il trasferimento del soluto avverrà facilmente attraverso l ‘ “interfaccia” poiché il potenziale chimico del soluto, l’intercetta della tangente alla curva di energia libera è più alta nel punto di spinodo a bassa composizione che nel punto di spinodo ad alta composizione. Ditchek e Schwartz hanno discusso la teoria ed estenderla oltre la singola lunghezza d’onda considerata da Tzakalakos, ad una gamma di lunghezze d’onda. Per una singola lunghezza d’onda l’ampiezza cresce fino a raggiungere una forma d’onda critica che ha una funzione tanh (ßr) (Cahn e Hilliard ).

Il sistema può quindi continuare ad abbassare la sua energia libera perturbando il numero d’onda a valori più piccoli; ciò ridurrà l’energia del gradiente che si oppone a un’ulteriore decomposizione. L’estensione di Ditchek e Schwartz, alla considerazione di una gamma di lunghezze d’onda, consente alla reazione di continuare con la crescita in ampiezza delle onde con numeri d’onda più piccoli. Nell’applicazione dell’analisi ai risultati sperimentali in leghe in decomposizione spinodale, sono necessari diversi parametri di montaggio. Questi tengono conto delle onde di composizione iniziali prodotte durante la tempra dopo il trattamento della soluzione nella regione monofase. Questa è una debolezza nella loro prova della teoria, ma tuttavia il confronto dei risultati sperimentali e la teoria, mostrato come i punti e le linee continue, rispettivamente, in fig. 61, è piuttosto soddisfacente. I risultati sono stati ottenuti per una lega Cu–10.8 at% Ni–3.2 at% Sn, trattata in soluzione a 800°C, temprata a temperatura ambiente e poi invecchiata a 350 ° C per varie volte, prima dell’esame della fluttuazione della composizione; ɛ = 0.015 corrisponde al valore di equilibrio metastabile della differenza di composizione di circa 2.4 at % Sn tra le; la modulazione è quasi interamente nel contenuto di stagno. La figura 61 mostra un accordo soddisfacente con la teoria e, inoltre, si possono vedere varie caratteristiche della teoria e i risultati. Queste caratteristiche includono la crescita iniziale dell’ampiezza a una lunghezza d’onda fissa, λw = 5 nm( 50 Å); la partenza anticipata dalla crescita esponenziale dell’ampiezza, che si verifica prima dell’inizio dell’aumento della lunghezza d’onda dominante. Infine si può vedere che il quench più veloce ha dato una modulazione inizialmente più piccola nella composizione rispetto al quench più lento. Nelle leghe Cu-Ni-Sn le regioni ricche di stagno mostrano una reazione di ordine per dare un superlattice DO22 nelle fasi successive della decomposizione.

Fig. 61. Risultati sperimentali (punti) e previsioni teoriche(linee continue) per l’ampiezza, ɛ e la lunghezza d’onda dominante, λ, per la decomposizione spinodale di Cu–Ni–Sn dopo tempra lenta e veloce

(dopo Ditchek e Schwartz ).Diritto d’autore © 1980

In uno studio ad alta risoluzione utilizzando la tecnica di microscopia a ioni di campo/sonda atomica, Biehl e Wagner sono stati in grado di studiare i dettagli della decomposizione spinodale in una lega di Cu-2,7 a% Ti. Hanno riportato un aumento costante del contenuto di titanio delle regioni ricche di Ti mentre la reazione progrediva a 350°C indicando un processo spinodale. Questo aumento del contenuto di soluto, saturo a 20at % Ti, la composizione della fase ordinata, Cu4Ti. La lunghezza d’onda dominante è cresciuto con il tempo sia durante, e dopo, il tempo che la modulazione è stata aumentando in grandezza, con la lunghezza d’onda dominante della modulazione aumentando con il tempo di reazione alla potenza 14. Anche il diametro dei singoli cluster ricchi di titanio è cresciuto, in questo caso con il tempo fino alla potenza 13, l’esponente temporale previsto per l’ingrossamento di LSW sia durante che dopo la variazione del contenuto di soluto.

Colpisce che nello studio della decomposizione di Ni–14at% Al di Wendt, precedentemente discusso nel § 2.2.6, era chiaro che la reazione nella lega di nichel era molto meglio descritta come una reazione di nucleazione e crescita, piuttosto che come una reazione spinodale. Questo è stato visto poiché le regioni ricche di soluto, quando rilevate per la prima volta, avevano la composizione di equilibrio di Ni3Al. Wendt aveva usato le stesse tecniche, FIM / AP, come aveva Biehl . Sembra sorprendente che una lega la cui composizione, 14at % Al, sia abbastanza vicina alla composizione del precipitato finale, dovrebbe mostrare un chiaro comportamento di nucleazione, mentre il Cu-2.la lega 7at % Ti che era molto più lontana dalla composizione della fase ordinata, Cu4Ti, dovrebbe mostrare tutte le indicazioni di decomposizione spinodale. La differenza può essere dovuta all’esistenza di una forma molto diversa della curva di composizione dell’energia libera in Cu–Ti a 350°C rispetto a Ni–Al a 550°C (le loro temperature omologhe, T/Tm, sono rispettivamente 0,46 e 0,48); questo è discusso ulteriormente nel § 3.2. Von Alvensleben ha anche trovato da FIM / AP che una lega Cu–1.9 at % Ti si decompone per nucleazione e crescita. Quindi il punto spinodale sembra essere compreso tra 1,9 e 2,7 a % Ti a 350°C. La successiva rianalisi di Von Alvensleben e Wagner ha mostrato, tuttavia, che mentre Cu-1.9 at % Ti certamente decomposto da un meccanismo di nucleazione, crescita e coarsening, § 2.1.5., ma era meno certo che la decomposizione della lega di Ti di 2.7% fosse da decomposizione spinodal. Soffa et al. descritto FIM / AP studi di decomposizione spinodale in Fe-Cu a volte in cui le regioni ricche di rame metastabile rimanevano bcc e in tutte le leghe bcc Fe-Cr.

I classici studi di microscopia elettronica sulla decomposizione spinodale sono stati forniti da Butler e Thomas e da Livak e Thomas utilizzando leghe ternarie Cu–Ni–Fe. Nella prima inchiesta è stata esaminata una composizione simmetrica (51,5 a% Cu, 33,5 a% Ni, 15at% Fe) vicino al centro della regione spinodale. Nel secondo studio è stata utilizzata una composizione asimmetrica (32at% Cu, 45,5 at% Ni, 15at% Fe) più vicina al bordo della regione spinodale. In entrambi gli studi, le misurazioni della temperatura di Curie, che sono molto sensibili alla composizione della fase ricca di Fe–Ni, hanno integrato la microscopia. Nelle leghe “as-quenched” nessun segno di decomposizione potrebbe essere visto ma, poiché i fattori di dispersione dei componenti sono simili nelle leghe Cu–Ni–Fe, eventuali perturbazioni iniziali saranno molto difficili da rilevare, a differenza del caso nella lega Cu–Ni–Sn utilizzata da Ditchek e Schwartz . Butler e Thomas hanno mostrato che le onde si sono sviluppate lungo < 100>, che sono le direzioni elasticamente più morbide. Hanno anche scoperto che la struttura a due fasi era inizialmente composta da particelle simili a bastoncelli con interfacce diffuse, ma i “precipitati” sviluppavano interfacce planari con un ingrossamento esteso. In lunghi periodi di invecchiamento, le interfacce hanno perso la loro coerenza con la solita formazione di una griglia trasversale di dislocazioni dei bordi.

Butler e Thomas hanno riferito che la lunghezza d’onda della modulazione si è ingrossata, con un tempo alla dipendenza di potenza 13, sia durante le fasi successive della reazione che anche prima mentre la temperatura di Curie variava. La variazione della temperatura di Curie indicava una variazione nella composizione delle regioni impoverite di rame, cioè la decomposizione spinodale era ancora in corso. Per le leghe invecchiate a 625°C, questi cambiamenti simultanei possono essere chiaramente visti, fig. 62a, e questi risultati confermano che la reazione di coarsening si verifica durante la decomposizione iniziale e dopo la decomposizione. Nel loro studio sulle leghe Cu–Ni–Fe asimmetriche, Livak e Thomas hanno dato risultati simili, ma ci sono state alcune importanti distinzioni. Una di queste distinzioni era lo sviluppo più lento delle fluttuazioni della composizione; il cambiamento della temperatura di Curie continuò per 100 h a 625°C per la lega asimmetrica (fig. 62b) distinto da solo 1-5 h (fig. 62a) per la lega simmetrica. Questa distinzione è prevedibile poiché il valore di d2F / dC2 è più piccolo nelle leghe lontane dal punto di simmetria. Nella lega asimmetrica non vi era, inoltre, alcun segno di crescita nella lunghezza d’onda dominante per quasi 10 h a 625°C (fig. 61b) in modo che la coarsening sembra anche svilupparsi più tardi nella lega asimmetrica che nella lega simmetrica.

Fig. 62. Variazione della temperatura di Curie e della lunghezza d’onda dominante con il tempo di invecchiamento a 625°C, per due leghe Cu–Ni–Fe: (a) la lega simmetrica

(dopo Butler e Thomas); (b) la lega simmetrica con 32 a% Cu (dopo Livak e Thomas).Diritto d’autore © 1971

In un’importante estensione dell’applicazione della TEM alla decomposizione spinodale, Sinclair et al. e Wu et al. utilizzato tecniche di imaging reticolo ad alta risoluzione per dimostrare il cambiamento nel parametro reticolo su una scala molto fine, prodotto in leghe in decomposizione spinodale. La figura 63 mostra la variazione misurata nella spaziatura del reticolo in una lega Cu–29at% Ni, 3at% Cr invecchiata a 700°C per 10 min. La lunghezza d’onda apparente della fluttuazione, 4,8 ± 0,8 nm, era molto vicina a quella ottenuta dalla diffrazione degli elettroni, 5 ± 0,5 nm, nello stesso campione. In questo studio ad alta risoluzione, è stato chiaramente dimostrato che, come ci si aspetterebbe, l’interfaccia era diffusa nelle prime fasi della reazione e divenne molto più nitida nelle fasi successive; il reticolo non era più continuo.

Fig. 63. La variazione nella spaziatura delle frange dalle immagini reticolari di una lega Cu–Ni–Cr decomposta spinodalmente, invecchiata a 700°C per 10 min

(dopo Wu et al. ).Copyright © 1978