limite Termodinamico per la sintesi di metastabile materiali inorganici

RISULTATI E DISCUSSIONE

ipotizziamo che se l’entalpia di una fase cristallina a T = 0 K è superiore a quello di una fase amorfa presso la stessa composizione, che il composto non possono essere sintetizzati in qualsiasi temperatura finita, se tutte le altre condizioni sono mantenute costanti. L’argomento termodinamico alla base di questa ipotesi è che il tasso di diminuzione dell’energia libera di Gibbs di un materiale con temperatura a pressione costante è proporzionale alla sua entropia . Poiché l’entropia della fase amorfa, derivata dal liquido, è quasi invariabilmente più grande di quella di una corrispondente fase cristallina (19-22), il tasso di diminuzione in G con T è il più alto per la fase amorfa (e la sua estensione al liquido supercooled) tra le fasi condensate. Come illustrato in Fig. 1, un materiale con un’energia libera più alta della zero-temperatura che la fase amorfa, quale il polymorph A, non può chiudere questa lacuna alle temperature finite ed alla pressione costante. Poiché una trasformazione di fase è possibile solo da un’energia libera più alta a una più bassa, il polimorfo A non può essere stabilizzato tramite il controllo della temperatura, ad esempio con una via di tempra-tempra del calore o tramite cristallizzazione da una fase precursore su questo dominio G-T. Al contrario, i polimorfi B e C, che hanno energie libere inferiori rispetto alla fase amorfa a T = 0 K, hanno i requisiti termodinamici per la sintesi all’interno del dominio G-T. Questi polimorfi sono accessibili dalla fase liquida / amorfa (polimorfo B o C) o da un altro cristallo (polimorfo C).

La temperatura e la pressione sono naturalmente le maniglie termodinamiche più comuni relative alla sintesi, ma altre maniglie come le forze elettrochimiche o meccaniche o il potenziale chimico possono anche svolgere un ruolo, ad esempio, nella deposizione, nello scambio ionico, nell’irradiazione, nel bombardamento ionico o nella lega meccanica, che possono fornire accesso ai polimorfi ad alta energia. Quando queste maniglie vengono rilasciate dopo la sintesi, se un tale polimorfo ha un’energia libera più alta rispetto alla forma amorfa in G-T (analogo al polimorfo A in Fig. 1), e se la cinetica di cristallizzazione è troppo lenta per la trasformazione in un cristallo di energia inferiore, allora l’amorfizzazione si verifica spesso spontaneamente o catastroficamente (23-26). I meccanismi sottostanti includono la nucleazione eterogenea di una fase amorfa a difetti bidimensionali onnipresenti, come i confini del grano, e l’instabilità meccanica del cristallo, in analogia con il motivo per cui il surriscaldamento non trascurabile di un cristallo è raro (23, 25). Sulla base di ampie prove sperimentali sulla trasformazione da cristallo a amorfo, combinata con tali meccanismi, Johnson (23) ha sottolineato che un solido cristallino metastabile energeticamente meno stabile della fase amorfa non può sopravvivere.

Pertanto, avvicinandosi alla temperatura zero, si raggiunge un limite amorfo sulla scala energetica che può essere utilizzato per stabilire una condizione necessaria per la sintesi e la successiva stabilizzazione dei polimorfi a temperature finite, a pressione costante. Questo limite può essere stimato campionando microstati amorfi che si avvicinano alla temperatura zero, ovvero mappando il paesaggio energetico potenziale (PEL) del sistema amorfo (27, 28). Le scale temporali di laboratorio possono consentire ai sistemi di esplorare abbastanza microstati per trovare le configurazioni a bassa energia che dominano a basse temperature, prima che la fase amorfa venga intrappolata in una (29). Tuttavia, a causa delle scale temporali drasticamente più brevi nei calcoli e del campionamento limitato dei bacini bassi dalle fluttuazioni dei minimi energetici locali nelle simulazioni ad alta temperatura dei liquidi (28, 30), le simulazioni sovrastimeranno inequivocabilmente l’energia della fase amorfa che si avvicina alla temperatura zero. Possiamo quindi adottare una definizione pratica per il limite amorfo come ” l’energia più bassa tra tutte le configurazioni ab initio campionate.”Quindi, il limite è fail-safe in senso “variazionale”, cioè può solo diminuire man mano che campioniamo più configurazioni. Per costruzione, si auto-evita falsi negativi, cioè non può classificare qualsiasi materiale sintetizzabile come non sintetizzabile, indipendentemente dalle limitazioni computazionali nel campionamento. Sebbene il limite sia una funzione della pressione, e quindi valga per qualsiasi pressione finita fissa, dimostriamo la sua utilità vicino alla pressione zero, che copre la maggior parte delle condizioni di sintesi (basse / pressioni ambientali) ed è coerente con l’energetica dei materiali cristallini ottenuti tramite calcoli tipici ad alto rendimento, come nel Progetto Materiali, consentendo confronti con polimorfi in esso.

Per testare la nostra ipotesi, abbiamo identificato un insieme di 41 sistemi di materiali tecnologicamente importanti, dai semiconduttori ai dielettrici, con particolare attenzione alle chimiche degli ossidi ben studiate, agli elementi C e Si, e ai composti importanti di altre chimiche degli anioni metallici come i nitruri. Approssimiamo l’energetica dei corrispondenti stati amorfi usando una procedura completamente ab initio comunemente usata in letteratura. La figura 2A mostra le energie calcolate di queste strutture amorfe e i corrispondenti polimorfi cristallini nel Progetto dei Materiali, relativi allo stato fondamentale. Questi polimorfi includono tutte le voci rispettive nel database dei progetti materiali (9) e quindi quasi tutte le strutture ordinate disponibili nel Database delle strutture cristalline inorganiche (ICSD) (31) (che è composto principalmente, ma non esclusivamente, da rapporti sperimentali di materiali sintetizzati) e strutture ipotetiche (non-ICSD) già esistenti nel database (come quelle derivanti dalla prototipazione ad alta velocità o dall’ordinamento di strutture ICSD disordinate). Nelle corrispondenti funzioni di distribuzione di probabilità (PDF) in Fig. 2B, le energie dei polimorfi cristallini mostrano una distribuzione esponenziale negativa dalla coda pesante simile alla tendenza osservata da Sun et al. (16). D’altra parte, i materiali amorfi mostrano un ampio PDF con un picco principale vicino a ~0.25 eV/atomo, ma con una forte inclinazione positiva verso energie inferiori. C’è una significativa sovrapposizione tra la coda a bassa energia dei PDF di materiali amorfi e il PDF dei cristalli, compresi quelli nell’ICSD. Questa sovrapposizione rivela un punto critico che viene spesso trascurato nella scoperta dei materiali: Le fasi amorfe sono, per alcuni sistemi chimici, altamente termodinamicamente competitive.

Per ogni sistema chimico in Fig. 2A, il limite amorfo (tabella S1) divide la scala energetica in due metà. Sebbene molti polimorfi cristallini siano al di sotto del loro rispettivo limite amorfo, un numero significativo di essi (>150) sono al di sopra di esso, e se questi sono materiali sintetizzati o meno presenta un caso di prova rigoroso per la nostra ipotesi. Pertanto, abbiamo esaminato attentamente le fonti e i riferimenti delle strutture di questi polimorfi al di sopra dei limiti amorfi e abbiamo scoperto che—senza eccezioni-rientrano in almeno una di queste categorie: (i) struttura ipotetica senza voce ICSD (ad esempio, dalla prototipazione), (ii) struttura ipotetica elencata nell’ICSD (ad esempio, zeoliti), (iii) struttura ad alta pressione elencata nell’ICSD e (iv) immissione errata di ICSD o ordinamento magnetico (Testo supplementare). Cioè, all’interno di questo insieme di 41 sistemi materiali e più di 700 polimorfi, il limite amorfo ha portato a zero falsi negativi quando si classificano polimorfi sperimentalmente noti come entro il limite della sintetizzabilità e ha dimostrato di essere una metrica accurata per quantificare la metastabilità accessibile.

Osserviamo che i limiti amorfi mostrano una forte sensibilità chimica. Nella classe ampiamente esplorata di ossidi metallici, i limiti vanno da ~0,05 a ~0,5 eV / atomo in Fig. 2A. Vicino all’estremità inferiore della scala si trovano gli ossidi B2O3, SiO2 e V2O5 che formano il vetro e la rete. Vetroso B2O3 è noto per la sua incapacità di cristallizzare termicamente sotto pressione ambiente (32), in accordo con il suo limite amorfo basso. Una dipendenza compositiva pronunciata per il limite amorfo è osservata tra diversi ossidi, ad esempio di Sn, Co, Ti, V e W. I limiti cambiano significativamente tra le classi di materiali, ad esempio negli ossidi B, Si e Ta rispetto ai nitruri, nell’ossido di Zn rispetto al solfuro e tra i quattro sistemi chimici Ga. I nitruri, che formano polimorfi metastabili in una finestra di energia molto più ampia rispetto ad altre chimiche (16), sono costantemente trovati ad avere alti limiti amorfi. Oltre ai nitruri, C e Si sono esempi in cui una forte preferenza per le strutture legate covalentemente porta a un limite elevato. Bucky-ball C60, ad esempio, un famoso allotropo del carbonio, che è una conformazione molecolare che è al di sopra della grafite dello stato fondamentale di quasi mezzo elettron volt per atomo di carbonio (33), è entro il limite amorfo.

I limiti amorfi sono controllati da una complessa interazione tra il carattere del legame chimico e la sua flessibilità per conformarsi all’imballaggio in fase amorfa. In accordo con la comprensione convenzionale dei vetri (34), funzioni di distribuzione radiale e angolo di legame (fig. S1 a S42 e S43 a S83, rispettivamente) suggeriscono che le fasi amorfe che presentano unità poliedriche rigide (distribuzioni radiali e angolari più nitide all’interno delle unità) consistevano in cationi più piccoli al centro e, con connessioni poliedriche flessibili (ad esempio, distribuzioni angolari più ampie per triplette metallo-anione-metallo), tendono verso energie inferiori e quindi forniscono limiti amorfi inferiori, come nei sistemi di ossido come B2O3, SiO2 e V2O5. Quando i legami sono forti ma non hanno la flessibilità necessaria per conformarsi a un efficiente imballaggio tridimensionale, i limiti amorfi tendono ad aumentare in modo significativo, come in molti sistemi di nitruro, dove questi legami possono bloccarsi in strutture metastabili ad altissima energia (16). Tuttavia, non esiste ancora una descrizione universale per l’energetica dei materiali amorfi al di là di queste osservazioni. La capacità di quantificare questi limiti con metodi ab initio apre la strada per esplorare le gamme pratiche di metastabilità sintetizzabile in materiali inorganici senza alcuna conoscenza a priori della chimica particolare e della complessità sottostante.

Dal punto di vista della progettazione dei materiali, la sintesi di successo è un importante collo di bottiglia per la realizzazione di nuove applicazioni tecnologiche; quindi, determinare quali nuovi materiali funzionali sono sintetizzabili o meno è di vitale importanza. Il limite amorfo mostra una notevole precisione e sensibilità chimica ed è ben posizionato per sostituire e migliorare significativamente i limiti euristici ampiamente utilizzati negli studi di scoperta di materiali sperimentali-computazionali congiunti (11, 13, 16-18). L’uso di regole empiriche o limiti euristici impone limitazioni arbitrarie e un numero significativo di materiali potenzialmente utili e sintetizzabili può essere scartato in base a un limite arbitrario basso o viceversa. Ad esempio, un limite euristico di 0.1 eV / atom per B2O3 produrrebbe molti falsi positivi, mentre lo stesso filtro per BN produrrebbe molti falsi negativi. In Fig. 3, mostriamo che in una ricerca polimorfa bersaglio nei sistemi studiati in Fig. 2, i limiti euristici come 0,025, 0,05 e 0,1 eV/atomo escluderebbero in media circa il 63, 39 e 26% dei polimorfi sintetizzati noti per sistema, mentre i corrispondenti limiti amorfi non escludono nessuno. Sebbene l’aumento del limite euristico consenta la cattura di materiali più sintetizzabili e la riduzione del numero di “falsi negativi”, aumenterebbe inevitabilmente anche il numero di “falsi positivi”.”Quest’ultima metrica è difficile da quantificare perché è estremamente difficile esaurire sperimentalmente ogni possibile mezzo di sintesi per etichettare un materiale ipotetico come un vero falso positivo. Tuttavia, dati i dati disponibili, che indicano che il limite amorfo etichetta accuratamente i materiali al di sopra di esso come “non sintetizzabili”, ci aspettiamo che qualsiasi finestra di energia in eccesso introdotta da un limite euristico al di sopra dei corrispondenti limiti amorfi chimicamente sensibili si tradurrà esclusivamente in falsi positivi. Come mostrato in Fig. 3, la grandezza dell’intervallo di energia non sintetizzabile, che non contiene materiali verificati sperimentalmente, aumenta rapidamente con il valore del limite euristico. Ad esempio, se un limite euristico viene aumentato a 0.35 eV / atomo per raggiungere una sensibilità (velocità di cattura di materiali sintetizzati) di ~95%, quindi il ~0.15 eV/atomo superiore di tale limite sarà costituito esclusivamente da materiali non sintetizzabili per sistemi con limiti amorfi inferiori al limite euristico. Pertanto, non è possibile trovare un singolo limite euristico che funzioni bene nell’ampia gamma di chimiche e strutture. D’altra parte, il limite amorfo è specifico del sistema e identifica costantemente l’intervallo di energia più ristretto per la sintetizzabilità che è altamente probabile escludere materiali zero come falsi negativi.

Anche se il limite amorfo si estende a intervalli di energia al di là di quello che ci aspettiamo da intuizione, dovremmo sottolineare che, per tutti i sistemi in Fig. 2A, la fase amorfa può essere fatta, indicando che qualsiasi polimorfo cristallino al di sotto di tale limite può essere raggiunto in discesa sulla scala di energia libera; in altre parole, può essere sintetizzato se sono disponibili cinetiche e percorsi adeguati. Ad esempio, anche nel sistema GaN con un limite amorfo superiore a mezzo elettron volt in Fig. 2A, due polimorfi ad alta energia vicini al limite sono stati osservati in laboratorio vicino a condizioni ambientali (35, 36). Inoltre, la stishovite, un polimorfo SiO2 ad alta pressione, è nota per mostrare amorfizzazione spontanea sotto decompressione (24, 25) e si trova costantemente al di sopra del limite amorfo di SiO2. Sebbene ci siamo concentrati sui materiali sfusi qui, in materiali dominati da effetti superficiali (ad esempio, nei nanomateriali), la stabilità della fase amorfa può aumentare rispetto al cristallino (26), implicando che la classificazione di massa “più semplice da calcolare” presentata può tenere nella maggior parte dei casi. In generale, tuttavia, è necessario garantire che le condizioni termodinamiche in cui esiste il polimorfo e il calcolo del limite amorfo siano coerenti. Ad esempio, la presente analisi riguarda la stabilità delle fasi di massa a bassa / quasi-pressione ambiente; tuttavia, per la stabilità ad alta pressione o in condizioni puramente dominate da effetti di superficie / interfaccia, è necessario calcolare le energie e i limiti amorfi nelle corrispondenti condizioni termodinamiche.

L’accuratezza nella classificazione della sintetizzabilità con il limite amorfo dipende dall’errore dovuto al campionamento limitato del PEL (27) e dalla precisione con cui DFT descrive l’energia polimorfica. In Fig. 4, mostriamo che l’errore di campionamento del limite amorfo diminuisce con l’aumentare della dimensione del campione (vedi anche fig. S84) e stimare che l’errore sia tipicamente compreso tra ~15 e ~30 MeV / atomo per dimensioni del campione di dimensioni comprese tra cinque e otto configurazioni, coerenti tra diverse chimiche. Nonostante alcune limitazioni, la moderna DFT è nota per mappare costantemente paesaggi energetici inorganici, specialmente all’interno della stessa chimica, con errori paragonabili agli esperimenti (14, 37, 38). In generale, la precisione DFT nelle energie relative calcolate dei polimorfi dovrebbe essere entro ~24 MeV / atomo (Testo supplementare) (38). Per analizzare ulteriormente il possibile effetto degli errori DFT sulla nostra metodologia, per prima cosa identifichiamo le distribuzioni gaussiane per errori DFT casuali che identificherebbero ancora le strutture osservate e corrette dello stato fondamentale per ciascun sistema polimorfico in Fig. 4 con probabilità del 90% (fig. S86 e Testo integrativo). Anche quando la condizione è rilassata per trovare lo stato fondamentale osservato entro 5-10 MeV / atomo, stimiamo che i livelli massimi ammissibili di errore per le energie relative in tali sistemi polimorfici siano ~12 MeV/atomo o meno, cioè più piccoli di ~24 MeV/atomo Hautier et al. (38) trovato per le reazioni. In secondo luogo, abbiamo applicato un test statistico per approssimare la probabilità che almeno uno sperimentalmente verificato il materiale è erroneamente classificati come unsynthesizable sulla base delle suddette incertezze di tipo amorfo energie e la DFT-calcolato cristallino polimorfi, e ci conferma che la metodologia presentata fornisce statisticamente significativa e sufficientemente precisa risultati per la classificazione di synthesizability per una vasta gamma di prodotti chimici (fig. S87 e Testo integrativo).

La scoperta e la sintesi di materiali metastabili funzionali per l’innovazione futura è un compito imperativo ma scoraggiante. Per qualsiasi polimorfo, essere all’interno del” limite amorfo ” è dimostrato essere una condizione necessaria per la sintetizzabilità perché i percorsi ai polimorfi sopra di esso sono bloccati termodinamicamente sul dominio GT, ma non è una condizione sufficiente perché se un percorso realizzabile esisterebbe in laboratorio non è attualmente possibile prevedere. In caso di sintesi riuscita, la durata del polimorfo metastabile risultante sarà controllata dalla cinetica. Il limite amorfo completa una parte di questo puzzle identificando il sottoinsieme di materiali nuovi suggeriti (da sperimentalisti o teorici), che sono potenzialmente suscettibili di sintesi e, soprattutto, escludendo quelli che non lo sono assolutamente. Prevediamo questo approccio per fornire un primo importante passo verso colmare il divario tra la previsione di nuovi materiali e la sintesi di successo, e verso la scoperta accelerata dei materiali.