充電式燃料電池(RCFC)の設計
図1は、RCFCの概念図を示す。 水素放出／固定媒体としてのＨ ＳＰシートを陽極側の触媒層（Ｃ ｌ）上に付着させた。 Ir触媒(aqua(6,6′-dihydroxy-2,2′-bipyridine)(pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III)bis(triflate)20)水素放出/固定反応を容易にするためにHSPシートの中にロードされました。 図1には、HSP19の詳細な化学構造を持つスキームも含まれています。 この構造において、フルオレノール／フルオレノン基は水素貯蔵機能を有する。 第四級アンモニウム基とのネットワーク（架橋）構造のために，フルオレノールまたはフルオレノン形態のＨＳＰは水に可溶性ではなかったが，水で膨潤してヒドロゲルを形成した。 Ｈ ＳＰシートは、湿潤条件下でＩｒ触媒の存在下、８ ０℃で、それぞれ、２ ０、３ ０、６ ０、または３ ６ ０分で、全固定水素ガスの２ ０％、３ ３％、５ １％、または９ ６％を放出した（補足図１）。 1). Ｉｒ触媒はまた、１気圧のＨ２で最大５ ８モル％の水素を吸収することができ、これは実質的に低かった（ｃａ． 4.7重量％）をHSPに保存したものよりも。 図1は、本研究で用いたPEM(SPP-QP)の化学構造をさらに示しています10。 最近開発したSPP-QPは、ガスバリア性がNafionのような市販のperfluorinatedタイプPEMよりもはるかに優れている、フッ素フリー、完全芳香族型PEMです。 SPP-QP（イオン交換容量（IEC）2.4mmol g−1）の80℃および90％相対湿度（RH）での水素および酸素ガス透過率は、それぞれ1.46×10−9および4.72×10−10cm3（STD）cm cm−2s−1cmHg−1）と比較して、7.35×10−9および3.15×10-9cm3（STD）cm cm-2s-1cmHg-1であった。nafion nre-212膜。 さらに、SPP-QPの膜はプロトンの伝導性および安定性（例えば、熱/機械/化学）の点では燃料電池の塗布のための他の必須の特性を達成する。 ＲＣＦＣ性能を、ＳＰＰ−ＱＰ細胞とＮａｆｉｏｎ ＮＲＥ−２ １ ２細胞との間で詳細に比較する。 図2は、本研究で用いた膜電極接合体(MEA)の詳細な構成を示しています。 カソード側では、ＭＥＡの構成は通常のＰＥＭＦＣ１ ０と同じである。 陽極側には、多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ）を用いた。 HSPシートで厚さを調整した（なお、HSPは1.5–3であった。厚い3mm）、多数GDLsおよびガスケットが堅いシールを保障するのに使用されていました。
ＣＣＭおよびＧＤＬは、それぞれ、触媒被覆膜およびガス拡散層を指す。 アノード側のＧｄｌとガスケットの数は，各実験で使用したＨＳＰの厚さによって異なっていた。
RCFC評価プロトコル
図3は、RCFC評価プロトコルのフローチャートを表しています。 水の存在下でのＨ ＳＰの効率的な水素放出／固定反応のために、湿度を常に１ ０ ０％Ｒ Ｈ（相対湿度）に設定した。 期間1の間、水素ガスを陽極に30℃で120分間供給することにより、水素をHSPシートに注入した。 期間2の間に、窒素ガスは陽極から水素ガスを洗い流すために陽極にパージされました。 期間3の間に、陽極側は密封された。 期間４の間、セルを８ ０℃に１ ０分間加熱して、Ｈ ＳＰシートからの水素放出を開始した。 期間5の間、酸素ガスを発電せずに3分間陰極に供給した。 期間6の間、燃料電池は一定の電流密度で運転された。 このプロトコルを繰り返し，ｒｃｆｃのサイクル性能と耐久性を調べた。
すべての場合において、Ｒ Ｈを１ ０ ０％に設定した。
燃料電池性能
当社のSPP-QP膜による詳細な燃料電池評価に先立ち、市販のNafion NRE-211膜（厚さ25μ m）を用いて予備実験を行った。 NRE-211セルはcaに対してのみ動作可能であった。 44.7mgのHSPを用いた10mA cm−2の定電流密度で14秒（補足図14）。 2). 操作時間を長くするために、膜をNafion NRE-212（厚さ50μ m）に置き換え、より多くの量のHSP（122.5mg）を使用した。 細胞はｃ ａのために操作可能であった。 17秒しかし、より厚い膜と水素源のより多くの量にもかかわらず、まだかなり短いです。 ガス不透過性ポリフェニレンベースのＰＥＭとしてのＳＰＰ-ＱＰの使用は，操作可能な時間を増加させる必要があると推測した。 燃料電池の性能の比較はNafion NRE-212およびSPP-QPの細胞のために次なされます。
期間5のO2供給3分（発電開始前）の間、セル電圧、アノードおよびカソード電位、およびオーミック抵抗をO2供給時間の関数として監視しました（補足図。 3). Nafion NRE-212セルでは、セル電圧は最初に0.742±0.040Vであり、0.820±0.034Vに180秒後に増加した。カソード電位はセル電圧に密接にリンクされていた;すなわち、0.837±0.022から0.921±0.009Vに増加し、セル電圧の増加は主にカソード内のO2拡散に起因することを示唆している。 カソード中のO2充填は完全ではなく、OCVはそれよりも低かったが（≧1。0V)典型的なH2/O2PEMFCのために期待されて、私達は貯えられた水素の避けられない消費の陽極への好ましくないO2交差を避けるためにO2の流 オーミック抵抗は、0.037±0.004から0.035±0.003m ω cm2、O2の低い流量（20mL分−1）（膜の高い水和レベルを引き起こすため）N2（100mL分−1期間中4）のそれよりも アノード電位は時間とともにわずかに増加し、0.097±0.029から0.102±0.028Vに増加した（補足図。 この時間の間の連続的なH2進化にもかかわらず、明確にするために、3cインセット）。 陰極に浸透することによって、または陰極から浸透したO2による酸化のいずれかによって、H2のいくらかの損失が発生した可能性が高い。 対照的に、SPP-QPセルでは、アノード電位は0.074±0.014から0.072±0.013Vまで、時間とともにわずかに低下しました（補足図）。 明確にするために、3dインセット）。 これは、上述したように、Ｓｐｐ−ＱＰ膜のガス透過性がＮａｆｉｏｎ ＮＲＥ−２ １ ２膜のガス透過性と比較してはるかに低いため、ｓｐｐ−ＱＰセルの陽極におけるＨ２の損失が小さいこと H2充填は、アノード電位（0.072±0.013V）によって示唆されるように、SPP-QPセルであっても、典型的なH2/O2PEMFCの（≤0V）と比較して、現在のプロトコルで得られる最
3分間のO2供給後、燃料電池運転（すなわち発電）が開始された（期間6、図。 3). 図4は、動作時間の関数として、1、5、10mA cm−2の定電流密度でのセル電圧、アノードおよびカソード電位、およびオーミック抵抗を表しています（補足図を参照）。 IRなしの細胞の電圧のための4、）。 動作時間は、異なる膜の効果を定量的に理解するために、Ｈ ＳＰ重量によって正規化されることに留意されたい。 ナフィオンNRE-212およびSPP-QP細胞のOcvは、それぞれ0.81および0.83Vであり、上記で論じたように、不十分なH2/O2充填のためにH2/O2PEMFCではやや低 10mA cm−2の一定した電流密度で、Nafion NRE-212細胞はcaのために作動可能だった。 0.15s mgHSP-1(またはca. Ｈ ＳＰの１ ２ ３ｍｇに対して１ ８秒）。 図に示すように。 図4b(補足図。 図5、明確にするために）、Nafion NRE-212セルの陽極電位はすぐに増加したが、陰極電位はほぼ一定であり、H2消費が最初からH2供給を超えていたことを示 対照的に，ＳＰＰ-Ｑ ｐセルのアノード電位は初期ｃ ａに対して低い値を維持した。 0.2s mgHSP−1は、HSPシートから放出されたH2がこの期間に10mA cm-2の定電流密度で発電するのに十分であったことを示している。 この期間の後、h2供給がH2消費と一致することができなかったので、陽極電位は増加した（しかし、Nafion NRE-212セルのそれよりもさらにゆっくりと）。 その結果，ｓｐｐ-Ｑ ｐセルはｃ ａに対して動作可能であった。 0.56s mgHSP−1(またはca. ５ ０ｍｇのＨ ＳＰに対して２ ８秒）であり、これはｃａであった。 それと比較して四倍長い（ca。 0.15s mgHSP-1(またはca. Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ−２ １ ２細胞の１ ２ ３ｍｇのＨ ＳＰ）について１ ８秒である。 これは、Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ−２ １ ２膜のそれと比較して、ＳＰＰ−ＱＰ膜のＨ２透過性がはるかに低いためである。 ＳＰＰ-Ｑ ｐはより薄く，プロトン伝導性が高いため，ｓｐｐ-Ｑ ｐセルのオーミック抵抗はｃ ａであった。 21m ω cm2、すなわち、ca。 Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ−２ １ ２細胞のそれより４ ８％低い（図１ ０Ａ）。 4d）。
Aセル電圧、bアノード電位、cカソード電位、およびdオーム抵抗を動作時間の関数として使用し、これはHSP重量によって正規化されます。 燃料電池は80°Cおよび100%RHで作動し、O2の流量は20mlmin−1であった。
そこで，電流密度の影響を調べた。 図に示すように。 図４Ａに示すように、動作可能な時間は、電流密度の減少と共に（１ ０−５から１ｍＡ ｃｍ−２へ）増加し、効果は、Ｓｐｐ−ＱＰセルについて、Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ−２ １ ２セルよりもはるかに顕著であ 6). 最大動作可能な時間は、1mA cm-2の一定電流密度でSPP−QPセルのために観察され、caに達した。 10.2s mgHSP-1(またはca. これは、同じ条件下でのナフィオンNRE−212細胞のそれ（3.90s mgHSP-1（または478s HSPの123mg））よりも2倍長かった。 陽極過電位は、より低い電流密度でのH2消費が遅いため、電流密度の減少とともによりゆっくりと増加した（図。 4b）。 陰極過電位は、同じ理由で電流密度の減少とともに同様にゆっくりと増加した（図。 4c）。
HSPシートに保存されたH2から計算された実験的に発生した電力/理論的に得られる電力として定義されるH2利用値は、Nafion NRE-212セルで5.8%、SPP-QPセルで15%と比較的低く、Nafion NRE−212セルでは2.2%、8%となった。１ ０ｍＡ ｃｍ−２でのＳＰＰ−ＱＰの３％（補足図２）。 7). 利用率は、主にHSPシートのH2放出反応の遅い速度論のために両方の細胞のために低かった。 操作時間は、記憶されたH2の完全放出に必要な時間よりもはるかに短かったので（補足図。 図1)に示すように、以下の一次反応速度論式を用いて推定されたH2進化時間から計算された実際に放出されたH2の量に基づいて、補正されたH2利:
ここで、ｈはＨ２収率（または転化率）であり、ｋは反応速度係数であり、ｔは推定されたＨ２進展時間（図４の期間４〜６に対応する）である。 3). 補正されたH2使用率は、図1の電流密度の関数としてプロットされます。 5.
補正されたH2利用率は、実験的に生成された電気/理論的に得られる電気として定義されました。 理論的に得られる電気は、Hspシート内の固定H2と式によって計算されたH2収率（または変換、h）に基づいて計算されました。 1.
補正されたH2利用は、電流密度に固有の依存性を示した。 両方のセルについて、使用量は、10mA cm−2の電流密度で最小であり（Nafion NRE-212では17.0％、SPP-QPでは64.0％）、増加した（28.0％まで増加した）。5mA cm-2ではほぼ飽和(Nafion NRE−212では28.3%、SPP-QPでは72.2%)したがって、1mA cm-2ではほぼ飽和(Nafion NRE−212では28.3%)または減少(SPP-QPでは72.2%)したがって、5mA cm-2ではほぼ飽和(Nafion NRE-212では28.3%)したがって、1mA cm-2ではほぼ飽和(NAFION NRE-212 1mA cm−2では、膜を通るガス透過も操作可能な時間に影響を与えている可能性があります。 それにもかかわらず、SPP-QPセルは、任意の電流密度でNafion NRE-212セルのそれよりもはるかに高いH2利用率を示した。
図6a,bは、1mA cm−2の電流密度でのRCFCのサイクル性能を表しています。 両方の細胞は、少なくとも最大50サイクルまでのサイクル性で動作可能であった（図10B）。 7). サイクリング中に、SPP-QPセルは6−7s mgHSP-1Nafion NRE-212セルのそれよりも長い動作時間を示した。 しかし，両細胞では，操作可能な時間はサイクルとともに徐々に減少した。 サイクル数の増加に伴い、陽極過電位は増加した（Fig. 陰極電位および抵抗の変化はかなり軽微であったが（補足図６Ｃ、ｄ）、陰極電位および抵抗の変化はかなり軽微であったが（補足図６Ｃ、ｄ）、陰極電位および抵抗 図8)に示すように、hspシートから放出されるH2の量は、サイクル数の増加とともに徐々に減少している可能性があることを示している。
A、bセル電圧およびc、dアノード電位は、HSP重量によって正規化された動作時間の関数として。 燃料電池は、８ ０℃および１ ０ ０％Ｒ Ｈで運転され、ここで、Ｏ２流量は、２ ０ｍＬ ｍｉｎ−１であった。
実験を通して、Ｒ Ｈを１ ０ ０％に設定した。
５ ０サイクル後、Ｒｃｆｃを分解し、回収したＨ ＳＰシートを試験後の分析に供した（補足図１）。 9). 1Hおよび13C NMRスペクトルでは、ポリマー構造に実質的に変化は検出されなかったが、Ir触媒のビピリジン配位子の損失は確認された。 Ir触媒の1H NMRスペクトルでは、未知のシグナルの出現も確認された。 その結果，サイクリングによるＲＣＦＣの劣化はｒｃｆｃ条件下でのＩｒ触媒の浸出および／または分解に起因することが分かった。 HSPの可逆的水素化のためのさらなる堅牢な触媒を探索することは、私たちの継続的な研究のテーマです。