5.8:Jahn-Teller Effect

Jahn–Teller distortionとも呼ばれるJahn–Teller effectは、特定の電子配置に関連する分子やイオンの幾何学的な歪みを表しています。 この電子効果はヘルマン・アーサー・ヤーン(Hermann Arthur Jahn)とエドワード・テラー(Edward Teller)にちなんで名付けられたもので、彼は群論を用いて、軌道縮退分子は安定ではないことを証明した。 Jahn-Tellerの定理は本質的に、空間的に縮退した電子基底状態を持つ任意の非線形分子は、その縮退を除去する幾何学的歪みを受けると述べている。

d9八面体遷移金属錯体のJahn-Teller distortionみ。 正方晶歪はｘ-ｙ平面内の結合が短くなるにつれてｚ軸に沿った結合を長くする。 この変化は、dz2軌道の2つの電子がdx2-y2軌道の1つの電子が上がるにつれてエネルギーが低下するため、全体のエネルギーを低下させます。

eg軌道集合が一つまたは三つの電子を含むd電子配置を考慮することにより、八面体金属錯体の文脈でこの効果を理解することができます。 これらの中で最も一般的なものは、高スピンｄ４（例えば、Ｃｒｆ２）、低スピンＤ７（例えば、Ｎａｎｉｏ２）、およびＤ９（例えば、Ｃｕ２＋）である。 複合体が対称性を破るために歪むことができれば、（以前の）縮退したeg軌道の1つはエネルギーが下がり、もう1つは上がります。 より多くの電子は、電子エネルギーの全体的な低下をもたらし、上部のものよりも低い軌道を占有します。 同様の歪みは、t2軌道が部分的に満たされているときに四面体錯体で発生する可能性があります。 電子エネルギーを低下させるような幾何学的歪みは、電子的に駆動されると言われている。 同様の電子的に駆動される歪みは、それらがパイエルズディストーションと呼ばれる一次元鎖化合物で起こり、それらが電荷密度波と呼ばれる二次元

Jahn–Teller効果は八面体錯体、特に6配位銅(II)錯体で最もよく見られる。 このイオンのd9電子配置は、二つの縮退eg軌道に三つの電子を与え、二重縮退した電子基底状態につながる。 このような錯体は、軌道および電子縮退を除去し、全体のエネルギーを低下させる効果を有する分子四倍軸（常にz軸と表示される）のいずれかに沿って歪 歪みは通常、z軸に沿って存在するリガンドへの結合を延長する形をとるが、代わりにこれらの結合の短縮として時折起こる（Jahn–Tellerの定理は歪みの方向を予測せず、不安定な幾何学的形状の存在のみを予測する）。 このような伸長が起こると、ルイス塩基性配位子上の電子対とz成分を持つ軌道内の電子との間の静電反発を低下させ、錯体のエネルギーを低下させる効果がある。 歪みのない複合体が反転中心を持つことが予想される場合、これは歪みの後に保存されます。

Ｊａｈｎ-Ｔｅｌｌｅｒ効果は，八面体幾何学を持つかもしれないヘキサクアコッパ（Ｉ ｉ）錯体イオン２＋の正方晶歪の原因である。 二つの軸方向Cu−O距離は2である。38Åであるのに対し、四つの赤道Cu−O距離は-1.95Åである。

八面体錯体では、奇数の電子がeg軌道を占めるときにJahn–Teller効果が最も顕著である。 この状況は、二重に縮退した基底状態を有する配位d9、低スピンd7または高スピンd4錯体を有する錯体で生じる。 このような化合物では、eg軌道は配位子に直接縮退点に関与しているため、歪みは大きなエネルギー安定化をもたらす可能性がある。 厳密に言えば、この効果は、t2g軌道（すなわち、d1またはd2のような配位、両方とも三重に縮退している）の電子による縮退がある場合にも生じる。 しかし、そのような場合には、配位子を直接指していないt2g軌道からさらに離れた配位子を取ることに対する反発の低下がはるかに小さいため、効果はあまり目立たない（下の表を参照）。 同じことが四面体錯体（例えばマンガン酸塩）にも当てはまります: 配位子が軌道を直接指していないため、安定化が得られないため、歪みは非常に微妙です。

八面体配位に対する期待される効果を次の表に示します:

w:弱いJahn-Teller効果(t2g軌道が不均一に占有されている)

s:強いJahn–Teller効果が期待されている(例えば不均一に占有されている軌道)

ブランク:Jahn–Teller効果が期待されていない。

Jahn–Teller効果は、いくつかの化合物のUV-VIS吸光度スペクトルに現れ、バンドの分裂を引き起こすことが多い。 これは多くの銅（Ｉ Ｉ）錯体の構造において容易に明らかである。 このような錯体の異方性と配位子結合の性質に関する追加の詳細な情報は、低温電子スピン共鳴スペクトルの微細構造から得ることができる。

Cu(II)イオンはまた、四つのCu-Oeq結合（2×1.98Åと2×1.95Å）と長いCu-Oax結合（2.35Å）を持つ細長い四角錐中の五つの水分子を配位することができる。 四つの赤道配位子は平均赤道面から±17°歪んでいる。