준안정성 무기물질의 합성에 대한 열역학적 한계

결과 및 토론

우리는 결정상의 엔탈피가 티=0 케이 동일한 조성의 비정질상의 엔탈피보다 높으면 다른 모든 조건이 일정하게 유지된다면 그 화합물은 유한 온도에서 합성 될 수 없다고 가정한다. 이 가설 뒤에 열역학적 인수는 일정한 압력에서 온도를 가진 물질의 깁스 자유 에너지 감소의 속도는 엔트로피에 비례한다는 것입니다. 액체에서 파생 된 비정질상의 엔트로피는 해당 결정상(19-22)의 엔트로피보다 거의 변함없이 크기 때문에 감소 속도 지 와 티 응축 된 상 중에서 비정질 상(및 과냉각 액체로의 확장)에 대해 가장 높습니다. 도에 도시 된 바와 같이. 도 1 에 도시 된 바와 같이,비정질 상보다 더 높은 제로 온도 자유 에너지를 갖는 물질은,이러한 변이체는 유한 온도 및 일정한 압력에서이 갭을 닫을 수 없다. 단계 전이가 더 높은 것에서 더 낮은 자유 에너지에 단 가능하기 때문에,변형은 온도 조종을 통해,예를 들면,열 단련하 냉각 노선에,또는 이 지티 영역에 선구자 단계에서 결정화를 통해 안정될 수 없습니다. 반대로,다형성 비 과 씨,보다 낮은 자유 에너지를 갖는 비정질 상…에서 티=0 케이,내 합성에 대한 열역학적 요건 지-티 도메인. 이러한 다형성은 액체/비정질 상(다형 비 또는 씨)또는 다른 결정(다형 씨)에서 접근 할 수 있습니다.

온도 및 압력은 자연적으로 합성과 관련된 가장 일반적인 열역학적 핸들이지만,전기 화학적 또는 기계적 힘 또는 화학적 잠재력과 같은 다른 핸들은 또한 예를 들어 증착,이온 교환,조사,이온 충격 또는 기계적 합금에서 역할을 할 수 있으며,이는 고 에너지 다형체에 대한 액세스를 제공 할 수 있습니다. 이러한 핸들이 합성 후 방출 될 때,이러한 변이 형이 비정질 형태보다 높은 자유 에너지를 갖는 경우 지-티(유사 변이 형 ㅏ 에 그림. 1),그리고 결정화 속도론이 더 낮은 에너지 결정으로 변환하기에는 너무 느린 경우,비정형화는 종종 자발적으로 또는 격변 적으로 발생합니다(23-26). 기본 메커니즘 유비 쿼터 스 2 차원 결함에 비정질 단계의 이종 핵을 포함,입자 경계와 같은,및 결정의 기계적 불안정성,왜 비 무시할 결정의 과열은 드문 비유에서(23,25). 이러한 메커니즘과 결합 된 크리스탈-비정질 변환에 대 한 충분 한 실험적 증거에 근거 하 여 존슨(23)지적 준 안정 결정 고체 정력적으로 비정질 단계 보다 덜 안정적인 살아남을 수 없습니다.

따라서,제로 온도에 접근하면,일정한 압력에서 유한 온도에서 다형체의 합성 및 후속 안정화를 위해 필요한 조건을 확립하는데 사용될 수있는 에너지 스케일에 대한 비정질 한계에 도달한다. 이 한계는 제로 온도에 접근하는 비정질 미세 상태를 샘플링함으로써,즉 비정질 시스템(27,28)의 위치 에너지 경관(펠)을 매핑함으로써 추정 될 수있다. 실험실 시간 척도는 비정질 단계가 하나(29)에 갇히기 전에 시스템이 저온에서 지배하는 저에너지 구성을 찾을 수있는 충분한 미세 상태를 탐색 할 수 있습니다. 그러나,계산 및 액체(28,30)의 고온 시뮬레이션에서 로컬 에너지 최소값의 변동에 의해 저지대 분 지의 제한 된 샘플링에 대폭 짧은 시간 규모 때문에 시뮬레이션 무정형 위상 제로 온도 접근의 에너지를 확실 하 게과 대 평가. 따라서 우리는 비정질 한계에 대한 실용적인 정의를”모든 초기 샘플링 구성 중에서 가장 낮은 에너지”로 채택 할 수 있습니다. 즉,더 많은 구성을 샘플링할 때만 감소할 수 있습니다. 즉,샘플링의 계산 제한에 관계없이 합성 가능한 재료를 합성 할 수없는 것으로 분류 할 수 없습니다. 비록 제한 압력의 함수 이며 따라서 어떤 고정된 유한 압력에 대 한 보유,우리는 대부분의 합성 조건(낮은/주변 압력)을 커버 하 고 일반적인 높은 처리량 계산을 통해 얻은 결정 성 물질의 에너지와 일치 하는 제로 압력 근처의 유틸리티를 보여,재료 프로젝트,다형체에 비교를 허용.

우리의 가설을 테스트하기 위해,우리는 잘 연구 된 산화물 화학,원소 씨 및 시,질화물과 같은 다른 금속-음이온 화학에서 중요한 화합물에 초점을 맞춘 반도체에서 유전체에 이르기까지 기술적으로 중요한 41 가지 재료 시스템을 확인했습니다. 우리는 문헌에서 일반적으로 사용되는 완전 초기 절차를 사용하여 해당 비정질 상태의 에너지를 근사합니다. 그림 2 는 이러한 비정질 구조의 계산 된 에너지와 재료 프로젝트의 해당 결정질 다형체의 접지 상태에 대한 상대적인 에너지를 보여줍니다. 이러한 다형성은 재료 프로젝트 데이터베이스(9)의 모든 각 항목을 포함하므로 무기 결정 구조 데이터베이스에서 사용할 수있는 거의 모든 정렬 된 구조(31)(주로 합성 된 재료의 실험 보고서로만 구성되지는 않음)및 데이터베이스에 이미 존재하는 가상의(비-형질 구조)구조(예:높은 처리량의 프로토 타입 또는 무질서한 형질 구조 구조의 순서 지정). 각 함수에 해당하는 확률 분포 함수가 있습니다. 2 비,결정질 다형체의 에너지는 태양 등에 의해 관찰 된 추세와 유사한 무거운 꼬리 음의 지수 분포를 보여줍니다. (16). 다른 한편으로,비정질 물질은~0.25 에 가까운 주요 피크를 가진 넓은 피크를 보여 주지만,낮은 에너지를 향한 강한 양의 왜곡을 보여줍니다. 가 중요한 중복 사이의 낮은 에너지의 꼬리 Pdf 의 비정질 재료와의 PDF 파일을 결정함을 사람들에 ICSD. 이 중첩은 재료 검색에서 자주 간과되는 중요한 점을 나타냅니다: 비정질 단계는 일부 화학 시스템의 경우 열역학적으로 매우 경쟁력이 있습니다.

그림의 각 화학 시스템에 대해. 2 ㅏ,비정질 한계(표 에스 1)는 에너지 스케일을 두 부분으로 나눕니다. 많은 결정질 다형체가 각각의 비정질 한계 아래에 있지만,그 중 상당수(>150)가 그 위에 있으며,이들이 합성 물질인지 아닌지 여부는 우리의 가설에 대한 엄격한 테스트 케이스를 제시합니다. 따라서,우리는 신중 하 게 소스 및 비정질 한계 위에 이러한 다형체의 구조의 참조를 쳐다보면서 발견-예외 없이-그들은 이러한 범주 중 적어도 하나에 해당: (i)가상의 구조와 ICSD 항목을(예를 들어,에서 프로토타이핑),(ii)가상의 구조에 나열된 ICSD(예를 들어,제올라이트),(iii)고압 구조에 나열된 ICSD,그리고(iv)잘못된 ICSD 입국 또는 자기 순서(부가 텍스트). 즉,이 41 개의 재료 시스템 세트 및 700 개 이상의 다형체 내에서,비정질 한계는 실험적으로 알려진 다형체를 합성 가능성의 한계 내에서 분류 할 때 거짓 음성이 0 이되고 접근 가능한 준 안정성을 정량화하기위한 정확한 메트릭임이 입증되었습니다.

우리는 비정질 한계가 강한 화학적 감도를 나타냄을 관찰합니다. 광범위하게 탐구 된 금속 산화물 등급에서,한계는~0.05 에서~0.5 에 이르기까지 다양합니다. 이 유형의 산화물은 유리 및 네트워크 형성 산화물을 포함합니다. 유리질 비 2 비 3 은 낮은 비정질 한계와 일치하여 주변 압력(32)하에서 열적으로 결정화 할 수없는 것으로 알려져 있습니다. 비정질 한계에 대한 뚜렷한 구성 의존성은 여러 산화물 중에서 관찰됩니다. 한계는 물질 등급에 걸쳐 크게 변화,예를 들면,비,시,및 따 산화물 대 질화물,아연 산화물 대 황화물,네 조지아 화학 시스템 중. 다른 화학 물질(16)에 비해 훨씬 넓은 에너지 창에서 준 안정 다형체를 형성하는 질화물은 일관되게 높은 비정질 한계를 갖는 것으로 밝혀졌습니다. 질화물 외에도 씨 과 시 공유 결합 구조에 대한 강한 선호도가 높은 한계로 이어지는 예입니다. 버키-볼 씨 60,예를 들면,유명한 탄소 동소체,이는 탄소 원자 당 거의 절반 전자 볼트에 의해 접지 상태 흑연 위에있는 분자 구조입니다(33),비정질 한계 내에.

비정질 한계는 화학 결합의 특성과 비정질 상에서의 패킹에 부합 할 수있는 유연성 사이의 복잡한 상호 작용에 의해 제어됩니다. 안경(34),방사형 및 결합 각도 분포 함수에 대한 통상적 인 이해에 따라(그림 1). 다면체 단위(단위 내의 더 날카로운 방사형 및 각도 분포)는 중심에있는 더 작은 양이온으로 구성되었으며 유연한 다면체 연결(예:금속-음이온-금속 트리플렛에 대한 더 넓은 각도 분포)은 더 낮은 에너지로 향하는 경향이 있으므로 더 낮은 비정질 한계를 제공합니다. 결합이 강하지만 효율적인 3 차원 패킹에 부합 할 수있는 유연성이 부족할 때,비정질 한계는 많은 질화물 시스템에서와 같이 크게 증가하는 경향이 있으며,이 결합은 매우 높은 에너지 준 안정 구조(16)에서 잠글 수 있습니다. 그러나 이러한 관찰을 넘어 비정질 물질의 에너지에 대한 보편적 인 설명은 아직 없습니다. 특정 화학 및 기본 복잡성의 어떤 선험적 지식 없이 무기 재료 합성 준 안정성의 실용적인 범위를 탐구 하는 방법을 불법 체류자 방법으로 이러한 한계를 정량화 하는 기능.

머티리얼 디자인 관점에서 볼 때,성공적인 합성은 새로운 기술 응용을 실현하기 위한 주요 병목 현상이며,따라서 어떤 새로운 기능성 재료가 합성 가능한지 아닌지를 결정하는 것이 매우 중요하다. 비정질 한계는 놀라운 정확도와 화학적 감도를 보여 주며 공동 실험-전산 재료 발견 연구(11,13,16-18)에서 널리 사용되는 휴리스틱 한계를 대체하고 크게 개선 할 수있는 위치에 있습니다. 엄지 손가락 규칙 또는 휴리스틱 한계를 사용하면 임의의 제한이 부과되며 잠재적으로 유용하고 합성 가능한 상당수의 재료는 낮은 임의 한계에 따라 폐기 될 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지입니다. 예를 들어 휴리스틱 제한이 0 입니다.1 전기/원자 에 대한 비 2 비 3 많은 오 탐지를 산출하는 반면,동일한 필터 억 많은 오 탐지를 산출합니다. 그림. 3,우리는 그림 1 에서 연구 된 시스템의 대상 변이 검색에 있음을 보여줍니다. 2,0.025,0.05 및 0.1 전기/원자와 같은 휴리스틱 한계는 평균적으로 시스템 당 알려진 합성 다형체의 약 63,39 및 26%를 제외하는 반면,해당 비정질 한계는 없음을 제외합니다. 휴리스틱 한도를 늘리면 더 많은 합성 가능한 재료를 캡처하고”거짓 네거티브”의 수를 줄일 수 있지만 필연적으로”거짓 긍정”의 수를 확대 할 수 있습니다.”이 후자의 메트릭은 가상의 물질을 진정한 위양성으로 분류하기 위해 가능한 모든 합성 수단을 실험적으로 배출하는 것이 매우 어렵 기 때문에 정량화하기가 어렵습니다. 그럼에도 불구 하 고,비정질 제한 정확 하 게 레이블”합성할 수 없는”로 그 위에 자료를 나타내는 사용할 수 있는 데이터를 감안할 때,우리는 해당 화학적으로 민감한 비정질 제한 위의 휴리스틱 한계에 의해 도입 된 초과 에너지 창 독점적으로 가양성 귀 착될 것 이다 기대. 도에 도시 된 바와 같이. 3,실험적으로 검증 된 물질을 포함하지 않는 합성 할 수없는 에너지 범위의 크기는 휴리스틱 한계의 값에 따라 빠르게 증가합니다. 예를 들어,휴리스틱 제한이 0 으로 증가하는 경우.35 전기/원자~95%의 감도(합성 물질의 포획 속도)에 도달 한 다음,그 한계의 상위~0.15 전기/원자는 휴리스틱 한계보다 작은 비정질 한계를 가진 시스템에 대해 독점적으로 합성 할 수없는 물질로 구성됩니다. 따라서 광범위한 화학 및 구조에 걸쳐 잘 작동하는 단일 휴리스틱 한계를 찾을 수 없습니다. 다른 한편으로,비정질 한계는 시스템 특이 적이며,제로 물질을 거짓 음성으로 배제 할 가능성이 높은 합성 가능성에 대한 가장 좁은 에너지 범위를 일관되게 식별합니다.

비정질 한계는 우리가 직관에서 기대하는 것 이상의 에너지 범위로 확장되지만,우리는 그림 1 의 모든 시스템에 대해 강조해야합니다. 2 에이,비정질 단계가 만들어 질 수 있으며,그 한계 아래의 결정질 변이체가 자유 에너지 규모에서 내리막 길에 접근 할 수 있음을 나타냅니다; 즉,적절한 속도론 및 경로를 사용할 수있는 경우 합성 될 수 있습니다. 예를 들어,도 1 에서 비정질 한계가 전자 볼트의 절반을 초과하는 간 시스템에서도. 한계에 가까운 두 개의 고 에너지 다형체가 주변 조건 근처의 실험실에서 관찰되었습니다(35,36). 또한,고압 시오 2 다형체 인 스티 쇼 바이트는 감압 하에서 자발적 무형화를 나타내는 것으로 알려져 있으며(24,25),지속적으로 시오 2 의 비정질 한계보다 높은 것으로 밝혀졌습니다. 비록 우리가 여기에 대량 재료에 초점을 맞추고,표면 효과(예를 들어,나노 물질)에 의해 지배 하는 재료,비정질 단계의 안정성 결정(26)에 비해 증가할 수 있습니다.,”간단 하 게 계산”대량 분류 제시 대부분의 경우에 개최 수 있습니다 의미. 그러나 일반적으로 변이체가 존재하는 열역학적 조건과 비정질 한계의 계산이 일치하는지 확인해야 합니다. 예를 들어,현재 분석은 저/주변 압력에서 벌크 위상의 안정성에 관한 것입니다; 그러나,고압 하에서 또는 표면/인터페이스 효과에 의해 순수하게 지배되는 조건 하에서 안정성을 위해,대응하는 열역학적 조건 하에서 에너지 및 비정질 한계를 계산할 필요가있다.무정형 한계와의 합성성을 분류하는 정확도는 펠(27)의 제한된 샘플링으로 인한 오차 및 다형 에너지학을 얼마나 정확하게 설명하는지에 달려있다. 그림. 4,우리는 비정질 한계의 샘플링 오류가 샘플 크기가 증가함에 따라 감소한다는 것을 보여줍니다(또한 그림 2 참조). 15~30 사이의 오차를 추정한다. 특정 한계에도 불구하고,현대의 에너지 광학은 특히 동일한 화학 내에서 무기 에너지 경관을 일관되게 매핑하는 것으로 알려져 있으며 실험에 필적하는 오류가 있습니다(14,37,38). 일반적으로,다형체의 계산된 상대 에너지의 정밀도는~24 메가바이트/원자(보충 텍스트)(38)내에 있을 것으로 예상된다. 또한 우리의 방법론에 대 한 오류의 가능한 효과 분석,우리가 먼저 식별 가우시안 분포는 여전히 관찰,올바른 지상 상태 구조 그림 1 에서 각 다형성 시스템에 대 한 식별할 것 이다 임의의 오류에 대 한. 4 와 90%확률(그림. 86 과 추가 텍스트). 조건 5~10 메가/원자 내에서 관찰 된 지상 상태를 찾는 편안 하 게 하는 경우에 우리는~12 메가/원자 또는 더 적은,즉,~24 메가/원자 보다 작은 등 다형성 시스템에서 상대 에너지에 대 한 오류의 최대 허용 수준을 추정. (38)반응 발견. 두 번째,우리는 적어도 하나의 실험적으로 확인 된 물질은 비정질 에너지 및 결정 성 다형성의 상술 한 불확실성에 기초하여 합성 불가능한 것으로 잘못 분류 될 확률을 근사 통계 테스트를 적용,우리는 제시된 방법론은 화학(그림 2)의 넓은 범위에 대한 합성성의 분류에 대한 통계적으로 유의하고 충분히 정확한 결과를 제공 확인. 87 과 추가 텍스트).

미래 혁신을 위한 기능성 준안정 재료의 발견과 합성은 필수적이지만 어려운 과제입니다. 어떤 다형체의 경우,”비정질 한계”내에 있는 것은 합성성을 위한 필수 조건으로 보여지는데,그 위의 다형체로의 경로가 지티 도메인에서 열역학적으로 차단되기 때문이지만,실현 가능한 경로가 실험실에 존재하는지 여부는 현재 예측할 수 없기 때문에 충분한 조건이 아니다. 성공적인 합성의 경우,결과 준 안정 형의 수명은 속도론에 의해 제어됩니다. 비정질 한계는 제안 된(실험가 또는 이론가에 의해)새로운 재료의 하위 집합을 식별함으로써이 퍼즐의 일부를 완성합니다.이 재료는 잠재적으로 합성 할 수 있으며 가장 중요한 것은 절대적으로 그렇지 않은 것을 배제함으로써 가능합니다. 우리는 새로운 재료 예측과 성공적인 합성 사이의 격차를 해소하는 방향으로 가속 재료 발견을 향해 중요한 첫 번째 단계를 제공하기 위해이 방법을 구상.