5.8:얀-텔러 효과

얀–텔러 효과,때로는 얀–텔러 왜곡이라고도 알려져 있으며,특정 전자 구성과 관련된 분자 및 이온의 기하학적 왜곡을 설명합니다. 이 전자 효과는 헤르만 아서 얀 과 에드워드 텔러,그룹 이론을 사용하여 궤도로 퇴화 된 분자가 안정 할 수 없다는 것을 증명했습니다. 얀-텔러 정리는 본질적으로 공간적으로 퇴화 된 전자 접지 상태를 가진 모든 비선형 분자가 그 퇴화를 제거하는 기하학적 왜곡을 겪을 것이라고 말합니다.이 왜곡은 분자의 전체 에너지를 낮추기 때문입니다.

얀 텔러 왜곡 디 9 면체 전이 금속 복합체. 정방형 왜곡은 지-축을 따라 결합이 길어 짐에 따라 결합 엑스-와이 평면의 결합이 짧아집니다. 이 변화는 전체 에너지를 낮춘다.

우리는 팔면체 금속 복합체의 맥락에서 이러한 효과를 이해할 수 있습니다. 이 중 가장 일반적인 것은 고 스핀 디 4(예:고 스핀 디 2),저 스핀 디 7(예:나노 2)및 디 9(예:큐 2+)입니다. 복합체가 대칭을 깨기 위해 왜곡 될 수 있다면,(이전의)퇴화 된 궤도 중 하나는 에너지로 내려 가고 다른 하나는 올라갈 것입니다. 더 많은 전자가 상부 궤도보다 낮은 궤도를 차지할 것이고,그 결과 전자 에너지가 전반적으로 낮아질 것이다. 티 2 궤도가 부분적으로 채워질 때 사면체 복합체에서 유사한 왜곡이 발생할 수 있습니다. 전자 에너지를 낮추는 이러한 기하학적 왜곡은 전자적으로 구동 될 수 있다고합니다. 유사한 전자 구동 왜곡은 1 차원 사슬 화합물에서 발생하며,여기서 그들은 피어스 왜곡,그리고 2 차원 결합 시트,그들은 전하 밀도 파라고합니다.

얀 텔러 효과는 팔면체 복합체,특히 6 좌표 구리 복합체에서 가장 자주 발생합니다. 그만큼 디 9 이 이온의 전자 구성은 두 개의 퇴화 된 궤도에서 세 개의 전자를 제공하여 이중으로 퇴화 된 전자 접지 상태로 이어집니다. 이러한 복합체는 분자 4 중 축 중 하나를 따라 왜곡됩니다(항상 지 축이 표시됨).이 축은 궤도 및 전자 퇴행을 제거하고 전체 에너지를 낮추는 효과가 있습니다. 왜곡은 일반적으로 지 축을 따라 누워 리간드에 결합을 연장의 형태를 취하지만,때때로 대신 이러한 결합의 단축으로 발생(얀-텔러 정리는 왜곡의 방향을 예측하지 않습니다,불안정한 형상의 존재). 이러한 신장이 발생하면 루이스 기본 리간드의 전자 쌍과 궤도의 모든 전자 사이의 정전기 반발력을 낮추는 것입니다 지 구성 요소,따라서 복합체의 에너지를 낮추십시오. 왜곡되지 않은 복합체가 반전 중심을 가질 것으로 예상되는 경우,이는 왜곡 후에 유지됩니다.

그만큼 잔 텔러 효과 의 정방 왜곡에 대한 책임이 있습니다 6 각형(2)복잡한 이온,2+,그렇지 않으면 팔면체 기하학을 가질 수 있습니다. 두 축 방향 큐오 거리는 2 입니다.38Å,반면 네 가지 적도 Cu−O 거리~1.95Å.

팔면체 복합체에서,잔-텔러 효과는 홀수의 전자가 예를 들어 궤도를 차지할 때 가장 두드러진다. 이 상황은 구성이있는 복합체에서 발생합니다 디 9,낮은 스핀 디 7 또는 높은 스핀 디 4 복합체,모두 이중 퇴화 된 접지 상태를 갖습니다. 이러한 화합물에서 예를 들어 궤도는 퇴행에 관여하여 리간드에서 직접 점,그래서 왜곡은 큰 에너지 안정화를 초래할 수 있습니다. 엄밀히 말하면,이 효과는 티 2 지 궤도의 전자(즉,다음과 같은 구성 디 1 또는 디 2,둘 다 삼중 퇴화 됨)로 인해 퇴행이있을 때도 발생합니다. 그러나 이러한 경우에는 리간드를 직접 가리 키지 않는 궤도에서 리간드를 더 멀리 떨어 뜨릴 때 반발력이 훨씬 적기 때문에 효과가 훨씬 덜 두드러집니다(아래 표 참조). 사면체 복합체(예:망가 네이트)에서도 마찬가지입니다: 왜곡은 리간드가 궤도를 직접 가리키고 있지 않기 때문에 얻을 수있는 안정화가 적기 때문에 매우 미묘합니다.

팔면체 조정에 대한 예상 효과는 다음 표에 나와 있습니다:

(예:궤도가 고르지 않게 점유 됨)

공백:얀 텔러 효과가 예상되지 않음.

잔-텔러 효과는 일부 화합물의 자외선-비스 흡광도 스펙트럼에서 나타나며,여기서 종종 밴드의 분할을 일으킨다. 그것은 많은 구리(2)복합체의 구조에서 쉽게 명백하다. 이러한 복합체의 이방성 및 리간드 바인딩의 특성에 대한 추가,자세한 정보는 저온 전자 스핀 공명 스펙트럼의 미세 구조에서 얻을 수 있습니다.

이 이온들은 또한 4 개의 입방체 결합(2.1.98 및 2.1.95)과 긴 입방체 결합(2.35)을 갖는 길쭉한 사각형 피라미드에서 5 개의 물 분자를 조율 할 수있다. 4 개의 적도 리간드는 평균 적도 평면에서 17,000,000,000,000 에 의해 왜곡됩니다.