en av de gunstige faktorene for valg av jernperkloratelektrolytt var at den høye oppløseligheten av jernperkloratsalter i vann28 slik at bruken kan øke utgangsstrømmen TIL TEC og samtidig redusere elektrolyttens termiske ledningsevne. Den ikke-flyktige og stabile naturen til perkloratanionen er en annen gunstig faktor, mens svært giftig hydrogencyanidgass kan utvikle seg fra cyanidelektrolytten når den brytes ned termisk eller under sure forhold29. På grunn av disse gunstige faktorene ble jernperkloratelektrolytt valgt for undersøkelsen i dette arbeidet.
Figur 1a,b er skjemaene for redoksreaksjonene Av Henholdsvis Fe(CN)63−/Fe(Cn)64− og Fe2+/Fe3+ drevet av en temperaturforskjell påført elektrodene i begge ender AV TEC. Et optisk bilde av hver elektrolytt er vist i høyre panel i figuren. Mens oksidasjonsreaksjonen Av Fe (CN)64-Til Fe (CN)63-forekommer ved den varme elektroden (dvs. anoden) og reduksjonen Av Fe(cn)63 – Til Fe (cn) 64− forekommer ved den kalde elektroden (dvs.katoden), oppstår redoksreaksjonen For Fe2+/Fe3+ redokspar ved de motsatte elektrodene, dvs. Fe2+ oksyderes Til Fe3+ ved den kalde elektroden og Fe3+ reduseres Til Fe2+ ved den varme elektroden. Derfor er tegnet på temperaturkoeffisienten av redokspotensialet Til Fe2 + / Fe3 + redokspar motsatt Fe (CN)63 – / Fe (CN)64 -. Denne funksjonen bør gjøre DET mulig å koble TEC med at utnytte Fe(CN)63 – / Fe (CN)64-redox par i serie bane orientert i en flip-flop konfigurasjon18,26,27.
Skjema for redoksreaksjoner av(a) Fe(CN)63−/Fe (Cn)64− og (b) Fe2+/Fe3+ redoks par ved varme og kalde elektroder. (c) Sykliske voltammogrammer av elektrolyttløsninger på 10 mM K4Fe (CN)6 og Fe (ClO4)2 med 1,0 M KCl som bærende elektrolytt. (d) Toppstrøm versus skannefrekvens kvadratisk rotfestet.
redoksreaksjonene som fører til generering av elektrisitet må være reversible for kontinuerlig drift AV TEC. Syklisk voltammetri (CV) ble brukt til å kontrollere reversibiliteten av elektrokjemiske reaksjoner av perkloratelektrolytten med platina som elektrode. De sykliske voltammogrammer av elektrolyttløsningene på 10 mM K4Fe (CN)6 og Fe (ClO4) 2, oppnådd med den konvensjonelle tre elektrodekonfigurasjonen, sammenlignes I Fig. 1c med 1.0 M KCl som støtte elektrolytt. Figuren viser at separasjonen mellom reduksjons – og oksidasjonstopper (Δ) av perkloratelektrolyttoppløsningen er 74 mV, noe som er litt høyere, men sammenlignbar med cyanidelektrolyttoppløsningen (Δ~62 mV). Figur 1d viser avhengigheten av toppstrømmen versus skannehastigheten kvadratrotet som en funksjon av skannehastigheten fra 10 til 100 mV/sek (se også de sykliske voltammogrammer Av Fig. S1a, b I Supplerende Informasjon). Forholdet mellom skannehastigheten kvadratisk rotfestet og pick-nåværende tetthet er svært lineær for begge elektrolytter, noe som innebærer at redoksreaksjonene er begrenset av fri diffusjon i reaksjonen. DERFOR konkluderes DET fra CV-analysen at redoksreaksjonen av perkloratelektrolytten ser ut til å være kvasi-reversibel og selvregenerativ at reaksjonsproduktet dannet ved en elektrode blir en reaktant ved den andre elektroden, som med cyanidelektrolytten.
for en sammenligning av elektrolyttytelse mellom den foreslåtte perkloratelektrolytten og benchmark cyanidelektrolytten, bestemte vi eksperimentelt (se Eksperimentell Seksjon som involverer ikke-isotermisk elektrokjemisk måling)temperaturkoeffisientene Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− Og Fe2+/Fe3+ redokspar som en funksjon av deres konsentrasjoner. Som vist I Fig. 2a, den α Av Fe(CN)63 – / Fe(Cn)64-elektrolytt ble målt til å være -1,42 mV / K ved en mettet konsentrasjon på 0,4 M, som er i samsvar med tidligere rapporter12, 13, 24. En α av + 1.76 mV / K, som er 23% høyere i absolutt størrelse enn den for 0.4 M Fe(CN)63−/Fe(Cn)64−, ble målt ved 0.8 m konsentrasjon Av Fe2 + / Fe3 + elektrolytt (se Også Støttende Informasjon som involverer spenningsendringer som en funksjon av temperatur). En noe lavere α på +1,66 mV / K ble målt nær metningskonsentrasjonen På 1,3 M Fe2 + / Fe3+.
(A) Sammenligning av temperaturkoeffisienter for redokspotensial Mellom Fe(CN)63 – / Fe(Cn)64-Og Fe2 + / Fe3 + redokspar i vann som en funksjon av deres konsentrasjoner. Sammenligning av (b) ionisk og (c) termisk ledningsevne av elektrolyttene. (D) Sammenligning av effektfaktor og fortjeneste mellom elektrolyttene.
faktisk er temperaturkoeffisienten til perkloratelektrolytt den høyeste Blant De rapporterte Fe2 + / Fe3 + salt-systemene med forskjellige tellerioner (f. eks., α på + 0,13 mV / K for ammoniumjernsulfat, +0,29 mV / K for jernsulfat, +1,35 mV / K for jerntriflat og + 1,34 mV/K for jernnitrat)30, samt høyere sammenlignet med cyanidelektrolytten. Det er tydelig fra eq. (1) at tegnet og størrelsen på α bestemmes av reaksjonsentropiendringen (Δ°rx) for en gitt redoksreaksjon31, 32, 33. Den Chennais°rx av transition metal redox-par, inkludert Fe2 + / Fe3+, ble beskrevet av Born-modellen 34,35, 36, hvor hvert redoks aktivt senter kan behandles som en sfære, med det første løsningslaget dielektrisk mettet. Denne antakelsen klarer imidlertid ikke å fange opp de ikke-kovalente interaksjonene som utgjør forskjellen I α verdier Av Fe2 + / Fe3 + redox system med forskjellige motioner. Faktisk påvirker de ikke-kovalente interaksjonene mellom redoks-motioner og løsningsmiddelmolekyler, og de blant løsningsmiddelmolekyler solvasjonsstrukturene og resulterer tilsvarende i endringene av reaksjonsentropi av redoks-par37. Det ble funnet at Den ③s°rx økte lineært med større strukturell entropi for telleren ions37. Det skal bemerkes i denne forbindelse at perkloration er kjent som en sterk vannstrukturbryter 38, 39 i elektrolytten. På Grunn Av de ikke-kovalente interaksjonene kan en Høy Hryvnias°rx i perkloratelektrolytten tilskrives de endrede løsningsskjellene Av Fe2+/Fe3+ redoksarter, noe som resulterer i en høy α av perkloratelektrolytten.
de ioniske og termiske ledningsevnene til begge elektrolyttene sammenlignes I Fig. 2b, c, henholdsvis. Figur 2b viser at Ionisk ledningsevne Av Fe(CN)63 – / Fe(Cn)64-elektrolytt øker monotont opp til metningskonsentrasjonen der ledningsevnen er 190,3 mS / cm. I kontrast går den ioniske ledningsevnen gjennom et maksimum med konsentrasjonen I Tilfelle Fe2+/Fe3+ elektrolytt, og når den høyeste verdien av 161 mS / cm ved 0,8 M, og senker deretter til 129,7 mS/cm ved 1,3 M på grunn av sterke ioniske interaksjoner ved høy konsentrasjon. Det virker usannsynlig at den målte ioniske konduktiviteten direkte tilsvarer konduktiviteten TIL TEC-enheten på grunn av irreversible spenningstap som oppstod under TEC-drift. Spenningstapet genereres av tre primære interne overpotensialer, for eksempel aktivering, ohmisk og massetransportoverpotensialer. Diskusjon om konduktiviteten TIL TEC-enheten er gitt I Supplerende Informasjon i forbindelse med den interne motstanden ekstrahert fra Strømspenningskurvene Til TECs.
Figur 2c viser termisk ledningsevne Av Fe2 + / Fe3 + Og Fe (CN)63 – / Fe (CN)64-elektrolytter som ble bestemt som en funksjon av konsentrasjonen. Siden utgangsspenningen TIL TEC er proporsjonal med temperaturforskjellen mellom de to elektrodene, er en lavere varmeledningsevne av elektrolytt svært ønskelig å senke varmetransporttapene gjennom TEC, og dermed øke konverteringseffektiviteten TIL TEC. Som vist i figuren, reduseres de termiske ledningsevnene til begge elektrolyttene med økende konsentrasjon. Derfor oppstår den laveste konduktiviteten ved metningskonsentrasjonen, verdien er 546 mW / m∙k for Fe(CN)63−/Fe(Cn)64− elektrolytt ved 0,4 M og 503 og 444 mW/m∙K ved konsentrasjonene henholdsvis 0,8 og 1,3 M For Fe2+/Fe3+ elektrolytt.
nå som temperaturkoeffisienten for redokspotensial (α), ionisk konduktivitet (σ) og termisk konduktivitet (λ) er fastslått, kan vi vurdere elektrolyttene i form av ionisk effektfaktor og ionisk fortjeneste. For formålet kan man vedta ytelsesmålinger AV TE-materialer for evaluering av TE-elektrolytter, særlig med tanke på AT TEC har samme ekvivalentkrets som TE. Følgelig definerer vi den ioniske kraftfaktoren (PFe) og den ioniske verdien (ZeT) som følger:
Hvor T er en absolutt temperatur av elektrolytt. En høyere PFe vil indikere en større elektrisk kraft, men ikke nødvendigvis en bedre effektivitet for energikonverteringen. Denne energikonverteringseffektiviteten til en gitt elektrolytt vil bli representert ved den ioniske verdien.
Figur 2d viser beregnede verdier For PFe og ZeT for de to elektrolyttene ved romtemperatur (~25 °C). For Fe(CN)63−/Fe(Cn)64-elektrolytt forekommer maksimumet ved 0.4 M for begge ytelsesmål, maksimum er 38.5 µ / m∙K for PFe og 0.021 for ZeT. Denne konsentrasjonen på 0,4 M har for det meste blitt brukt I TEC-studier12,13,14,15,16,18. Når Det gjelder Den foreslåtte Fe2+ / Fe3 + elektrolytten, oppstår maksimumet ved 0,8 M, noe som gir en 28% økning I PFe (49,6 µ/m∙K2) og en 40% økning I ZeT (0,029) sammenlignet Med Fe(CN)63− / Fe(Cn)64− elektrolytt. Derfor kan det konkluderes med at den optimaliserte 0.8 M Fe2+/Fe3+ elektrolytten ville levere en bedre TEC-ytelse enn referanseindeksen 0.4 M Fe (CN)63- / Fe (CN)64-elektrolytt kunne.
for å validere at 0.8 M perkloratelektrolytt ville være mer effektiv I TEC – kraftproduksjon enn 0.4 M cyanidelektrolytt, vi produserte TEC-enheter ved hjelp av platinaelektroder med et areal på 1 cm2. Elektroden ble fremstilt ved å deponere 200 nm tykt platina med 5 nm kromadhesjonslag på rustfritt ståloppsamlingselektroder ved bruk av termisk fordampning. Interelektrod-avstanden ble festet til 5 mm. Figur 3a viser TEC-konfigurasjonen som ble brukt til ytelsesevalueringen. Siden hovedmålet var å evaluere elektrolyttytelsen for en gitt temperaturforskjell i stedet for å maksimere effekttettheten, brukte vi en liten temperaturforskjell på 20 °C til cellene, som ble beregnet ved hjelp av hver åpen kretsspenning og de observerte temperaturkoeffisientene I Fig. 2a. driftstemperaturen (dvs. gjennomsnittstemperaturen mellom de to elektrodene) for begge cellene ble satt til 25 °C, og dermed er temperaturforholdene for reaksjonshastigheten de samme for hver varm eller kald elektrode i begge cellene.
(a) tec-konfigurasjon som brukes til evaluering av enhetens ytelse. (b) Ytelse AV TEC med 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolytt mot det med 0,4 M Fe (CN)63 – / Fe (CN)64-elektrolytt. (c) Kraftproduksjon av de kombinerte cellene i en p-type halvcelle ved bruk av 0,4 M cyanidelektrolytt og en n-type halvcelle ved bruk av 0,8 M perkloratelektrolytt som er koblet i serie. (d) langsiktig drift stabilitet av perkloratelektrolytt TEC ved en utgangsstrømtetthet på 40 a / m2 for en dag.
Figur 3b viser kraftgenereringskapasiteten TIL TEC-enheten med 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolytt (blå kurver) mot den med 0,4 M Fe (CN)63 – / Fe (CN)64− elektrolytt (rød). Som forventet fra elektrolyttytelsen I Fig. 2d, Fe2+/Fe3 + elektrolytten er vist å være mer effektiv I TEC kraftproduksjon enn Fe(CN)63− / Fe(Cn)64-elektrolytt. FAKTISK ga TEC Ved Hjelp Av Fe2+/Fe3+ elektrolytten en maksimal effekttetthet (Pmax) på 687,7 mW/m2, en 45.4% økning sammenlignet med samme enhet, Men Med Fe(CN)63 – / Fe(Cn)64-elektrolytt, for Hvilken Pmax = 472,9 mW / m2. Når det gjelder temperaturkvadratnormalisert spesifikk effekttetthet (Pmax/Δ 2), er økningen fra 1,18 til 1,72 mW/m2 K2.
for å demonstrere spenning og strømskalering, to identiske TECs, men med perkloratelektrolytten i en TEC, en n-type elektrolytt, ved den optimaliserte konsentrasjonen av 0,8 M og i den andre cyanidelektrolytten, en p-type, ved den optimaliserte konsentrasjonen av 0.4 M, ble koblet i serie basert på flip-flop-konfigurasjonen18,26,27, som vist i innsatsen Til Fig. 3c. perkloratet og cyanidcellene er elektrisk forbundet i serie med elektroner som går fra varmelektrode til kaldelektrode gjennom n – type perkloratcellen og fra kaldelektrode til varmelektrode gjennom p-type cyanidcellen. Denne sammenkoblingen, analog med kommersiell p-n termoelektrikum, fjerner behovet for ledninger mellom varme og kalde veikryss, og eliminerer dermed den tilhørende termiske transportbanen og forenkler fabrikasjon.
Figur 3c viser persentilutgangseffektene normalisert med hensyn til utgangseffekten til cyanidcellen. Maksimal utgangseffekt fra De kombinerte TECs kan oppnås når den eksterne belastningsmotstanden er satt lik summen av den interne motstanden til hver celle (tilsvarende 4,6 Ω for perklorat og 4,2 Ω for cyanidcellen). Når Δ av 20 hryvnias C ble påført kombinert TECs og en ekstern belastning på 8,8 Hryvnias var koblet til kretsen, var maksimal utgangseffekt (266.5%) tilsvarer omtrent summen av de maksimale utgangseffektene til de to cellene når de betjenes individuelt (100% for cyanidcellen og 170,4% for perkloratcellen). En liten forskjell i maksimale krefter (~4%) kan skyldes motstanden til ledningen som forbinder TECs.
Voc fra de kombinerte TECs ble målt til å være 60,4 mV mellom nodene a og c, som er lik summen Av Voc – ene til perklorat-og cyanidcellene som vist på figuren. Det skal imidlertid bemerkes at Selv Om Voc for perkloratcellen var 35.2 mV (mellom nodene a og b), som forventet fra Δ av 20 °C og temperaturkoeffisientene, Var Voc for cyanidcellen bare 25,2 mV (mellom nodene b og c), tilsvarende en Δ ~17,7 °C. følgelig ble den effektive temperaturkoeffisienten for den aktuelle cellen bestemt til å være 3,02 mV / K, ikke 3,18 mV/K, noe som er resultatet av ganske enkelt å legge til α for hver p-type og n-elektrolytt. Gitt formålet med en serieforbindelse for å forbedre utgangsspenningen, er ytelsen til de kombinerte TECs som presenteres her begrenset av en høyere termisk ledningsevne av 0.4 M cyanidelektrolytt, sammenlignet med 0,8 M perkloratelektrolytt, som vist I Fig. 2c. Mer diskusjon er gitt I Supplerende Informasjon.
stabiliteten av redoksreaksjonen til den nylig foreslåtte elektrolytten er av praktisk interesse for kontinuerlig drift AV TEC. En langsiktig driftstabilitetstest ble utført for en dag, hvor en utgangsstrømtetthet på 40 A / m2 ble opprettholdt konstant som tilsvarer den maksimale effekttettheten på 687,7 mW / m2. Som vist I Fig. 3d, utgangseffekten fra TEC opprettholdes nesten konstant med en svingning på 2.7% i topp til toppvariasjon av maksimal effekttetthet, som viser stabiliteten til elektrolytten med on-time.
oppsummert har vi funnet den foreslåtte elektrolytten av jernperklorat å være ganske effektiv i å konvertere spillvarme til elektrisitet. Den ioniske effektfaktoren og verdien for denne nye elektrolytten er høyere med henholdsvis 28% og 40% enn de for cyanidelektrolytten som har vært referansen i nesten et halvt århundre. For en grunnleggende enkel termocell-enhet som er konfigurert det samme, men med den forskjellige elektrolytten til sammenligning, er den elektriske kraften som genereres av den foreslåtte elektrolytten 45% høyere enn kraften som leveres av referanseelektrolytten for en liten temperaturforskjell på 20 °C. perkloratelektrolytten med kationisk redoksreaksjon, en n-type elektrolytt, komplimenterer den anioniske cyanidelektrolytten, en p-type. Denne funksjonen skal gjøre Det mulig å koble TECs i serie i en flip-flop-konfigurasjon for p-n TECs, som i p-n termoelektrikum. I lys av den enorme fremgangen i thermocell-ytelsen med introduksjonen av cyanidelektrolytten, gir den foreslåtte elektrolytten godt for de betydelige fremskrittene som kan gjøres med introduksjonen.