Utformingen av den oppladbare brenselcellen (RCFC)
Figur 1 representerer det konseptuelle diagrammet TIL RCFC. HSP-arket som et hydrogen-frigjørende / fikseringsmedium ble festet på katalysatorlaget (CL) på anodesiden. En Ir-katalysator(aqua(6,6′-dihydroksy-2,2′-bipyridin) (pentametylcyklopentadienyl)iridium(III) bis (triflat)20) ble lastet inne I hsp-arket for å lette hydrogenfrigivelses – /fikseringsreaksjonene. Figur 1 inneholder også ordningen med detaljerte kjemiske strukturer AV HSP19. I strukturen har fluorenol / fluorenongruppene hydrogenlagringsfunksjonaliteten. På grunn av nettverksstrukturen (tverrbundet) med kvaternære ammoniumgrupper, VAR HSP, enten i fluorenol-eller fluorenonformene, ikke oppløselig i vann, men ble hovent med vann for å danne en hydrogel. HSP-arket frigjorde 20%, 33%, 51% eller 96% av den totale faste hydrogengassen i henholdsvis 20, 30, 60 eller 360 min ved 80 °C i Nærvær Av Ir-katalysatoren under våte forhold (Supplerende Fig. 1). Ir-katalysatoren kunne også absorbere opptil 58 mol% hydrogen ved 1 atm H2, som var vesentlig lavere (ca. 4.7 wt%) enn det som er lagret I HSP. Figur 1 viser videre den kjemiske strukturen TIL PEM (SPP-QP) som brukes i denne studien10. SPP-QP, som vi nylig har utviklet, er en fluorfri, fullt aromatisk TYPE PEM, hvis gassbarriereegenskaper er langt bedre enn en kommersielt tilgjengelig, perfluorert TYPE PEM som Nafion. Hydrogen-OG oksygengassgjennomtrengelighet av SPP−QP (ionebyttekapasitet (IEC) på 2.4 mmol g−1) ved 80 °C Og 90% relativ fuktighet (RF) var henholdsvis 1.46 × 10-9 og 4.72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, sammenlignet med dem (7.35 × 10-9 og 3.15 × 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg-1) av en nafion nre-212 membran. I tillegg oppfyller spp-QP-membranen andre nødvendige egenskaper for brenselcelleapplikasjoner når det gjelder protonledningsevne og stabilitet (f.eks. termisk/mekanisk/kjemisk). RCFC ytelse er sammenlignet MELLOM spp-QP og Nafion NRE-212 celler i detaljer. Figur 2 viser den detaljerte konfigurasjonen av membranelektrodeenheten (mea) som ble brukt i denne studien. For katodesiden er mea-konfigurasjonen den samme som for en normal PEMFC10. FOR anodesiden ble det brukt et porøst gassdiffusjonslag (GDL). For å justere tykkelsen MED hsp-arket (merk AT HSP var 1,5–3.3 mm tykk), flere GDLs og pakninger ble brukt for å sikre tett forsegling.
CCM og GDL refererer til henholdsvis katalysatorbelagt membran og gassdiffusjonslag. Antall GDLs og pakninger i anodesiden varierte avhengig av tykkelsen PÅ HSP som ble brukt i hvert eksperiment.
Protokoll for rcfc-evalueringen
Figur 3 representerer flytskjemaet FOR rcfc-evalueringsprotokollen. Fuktigheten ble alltid satt til 100% RH (relativ fuktighet) for effektiv hydrogen-slippe / fikse reaksjoner AV HSP i nærvær av vann. I periode 1 ble hydrogen infundert i HSP-arket ved å levere hydrogengass til anoden ved 30 °C i 120 min. I perioden 2 ble nitrogengass renset til anoden for å spyle hydrogengassen fra anoden. I perioden 3 ble anodesiden forseglet. I løpet av perioden 4 ble cellen oppvarmet til 80 °C i 10 min for å starte hydrogenfrigivelsen fra HSP-arket. I periode 5 ble oksygengass levert til katoden i 3 min uten kraftproduksjon. I perioden 6 ble brenselcellen operert med en konstant strømtetthet. Denne protokollen ble gjentatt for å undersøke syklusens ytelse og holdbarhet av RCFC.
RH ble satt til 100% i alle tilfeller.
Brenselcelleytelse
før den detaljerte brenselcelleevalueringen med vår spp-QP-membran ble det utført et foreløpig eksperiment med En kommersielt Tilgjengelig Nafion NRE-211-membran (25-µ tykk). Nre-211-cellen kunne bare brukes for ca. 14 s ved en konstant strømtetthet på 10 mA cm-2 med 44,7 mg HSP (Supplerende Fig. 2). For å øke driftstiden ble membranen erstattet Med En Nafion NRE-212 (50-µ tykk), og større MENGDE HSP (122,5 mg) ble brukt. Cellen var operativ for ca. 17 s men fortsatt ganske kort til tross for tykkere membran og større mengde hydrogen kilde. Vi spekulerte i at bruk AV SPP-QP som gassimpermeabel polyfenylenbasert PEM må øke driftstiden. Sammenligning av brenselcelle ytelse er laget for Nafion nre-212 og SPP-QP celler heretter.
Under o2-tilførselen i 3 min (før oppstart av kraftproduksjon)i periode 5 ble cellespenning, anode-og katodepotensialer og ohmisk motstand overvåket som en funksjon Av o2-tilførselstiden (Supplerende Fig. 3). I Nafion nre-212-cellen var cellespenningen i utgangspunktet 0.742 ± 0.040 V og økt til 0.820 ± 0.034 V etter 180 s. katodepotensialet var nært knyttet til cellespenningen; det vil si økt fra 0.837 ± 0.022 til 0.921 ± 0.009 V, noe som tyder på at økningen i cellespenningen hovedsakelig skyldtes o2-diffusjonen i katoden. Selv Om O2-fyllingen i katoden ikke var fullført og OCV var lavere enn den (≈1.0 V) forventet for en typisk H2 / O2 PEMFC, valgte vi ikke å forlenge strømmen Av O2 for å unngå ugunstig O2-overgang til anoden, med uunngåelig forbruk av lagret hydrogen. Den ohmske motstanden ble noe redusert med tiden, fra 0.037 ± 0.004 til 0.035 ± 0.003 mω cm2, på grunn av Den lavere strømningshastigheten (20 mL min−1) Av O2 (for å forårsake høyere hydreringsnivå av membranen) enn N2 (100 mL min−1 i perioden 4). Anodepotensialet økte bare litt med tiden, fra 0.097 ± 0.029 til 0.102 ± 0.028 V (Supplerende Fig. 3c innfelt, for klarhet) til tross for den kontinuerlige h2-utviklingen i løpet av denne tiden. Det er sannsynlig at noe tap Av H2 kan ha oppstått, enten ved å trenge inn i katoden eller ved oksidasjon Med O2 gjennomsyret fra katoden. I spp-QP-cellen var derimot anodepotensialet lavere og noe redusert med tiden, fra 0.074 ± 0.014 til 0.072 ± 0.013 V (Supplerende Fig. 3d innfelt, for klarhet). Dette indikerer et mindre tap Av H2 i anoden TIL spp-QP-cellen på grunn av den mye lavere gasspermeabiliteten TIL spp-QP-membranen sammenlignet med Nafion nre-212-membranen, som nevnt ovenfor. H2-fyllingen var ikke opp til det høyeste oppnåelige nivået i denne protokollen, som foreslått av anodepotensialet (0.072 ± 0.013 V), selv for spp-QP-cellen, sammenlignet med den (≈ 0 V) av en typisk H2/O2 PEMFC.
Etter o2-tilførselen i 3 min ble brenselcelledriften (dvs. kraftproduksjon) startet (periode 6, Fig. 3). Figur 4 representerer cellespenningen, anoden og katodepotensialene og ohmisk motstand ved en konstant strømtetthet på 1, 5, 10 mA cm−2 som en funksjon av driftstiden (se Supplerende Fig. 4, for iR-fri cellespenning). Merk at driftstiden er normalisert MED hsp-vekt for kvantitativ forståelse av effekten av de forskjellige membranene. Ocvene Til Nafion nre-212-og spp-QP-cellene var henholdsvis 0,81 Og 0,83 V, noe lave for En H2 / O2 PEMFC på grunn av utilstrekkelig H2/O2-fylling, som diskutert ovenfor. Ved en konstant strømtetthet på 10 mA cm−2 Var Nafion nre-212-cellen operativ for ca. 0,15 s mgHSP – 1 (eller ca. 18 s for 123 mg HSP). Som vist I Fig. 4b (Utfyllende Fig. 5, for klarhet) økte Anodepotensialet Til Nafion NRE-212-cellen umiddelbart, mens katodepotensialet var nesten konstant, noe som indikerer At h2-forbruket oversteg h2-tilførselen fra begynnelsen. Anodepotensialet til spp-QP-cellen opprettholdt derimot en lav verdi for den opprinnelige ca. 0.2 s mgHSP−1, noe som indikerer At H2 frigjort FRA hsp-arket var tilstrekkelig for kraftproduksjon ved en konstant strømtetthet på 10 mA cm-2 for denne perioden. Etter denne tidsperioden økte anodepotensialet (men fortsatt langsommere enn Nafion nre-212-cellen), fordi h2-forsyningen ikke var i stand til å matche h2-forbruket. Følgelig var spp-QP-cellen operativ for ca. 0,56 s mgHSP – 1 (eller ca. 28 s for 50 mg HSP), som var ca. fire ganger lengre sammenlignet med det (ca. 0,15 s mgHSP – 1 (eller ca. 18 s for 123 mg HSP)) Av Nafion nre-212-cellen. Dette er igjen på grunn av den mye lavere h2-permeabiliteten TIL spp-QP-membranen sammenlignet med Nafion nre-212-membranen. Siden SPP-QP var tynnere og mer protonledende, var den ohmiske motstanden til spp-QP-cellen ca. 21 mΩ cm2, dvs.ca. 48% lavere enn For Nafion nre-212 cellen (Fig. 4d).
En Cellespenning, b anodepotensial, c katodepotensial og d ohmisk motstand som en funksjon av driftstid, som normaliseres AV hsp-vekt. Brenselcellene ble operert ved 80°C Og 100% RF, Hvor strømningshastigheten På O2 var 20mlmin-1.
deretter ble effekten av den nåværende tettheten undersøkt. Som vist I Fig. 4a, den operable tiden økte med avtagende strømtetthet (fra 10-5 til 1 mA cm−2), og effekten var mye mer uttalt for spp-QP-cellen enn For Nafion NRE – 212-cellen (se Også Supplerende Fig. 6). Maksimal driftstid ble observert FOR spp-QP-cellen ved en konstant strømtetthet på 1 mA cm-2 og nådd ca. 10.2 s mgHSP – 1 (eller ca. 509 s for 50 mg HSP), som var mer enn en faktor på to lengre enn det (3.90 s mgHSP – 1 (eller 478 s for 123 mg HSP)) For Nafion nre-212-cellen under de samme forholdene. Den anodiske overpotensialet økte langsommere med avtagende strømtetthet på grunn Av det langsommere h2-forbruket ved lavere strømtetthet(Fig. 4b). Den katodiske overpotensielle økte på samme måte langsommere med avtagende strømtetthet av samme grunn(Fig. 4c).
h2-utnyttelsesverdien, definert som eksperimentelt generert elektrisitet / teoretisk oppnåelig elektrisitet beregnet fra den lagrede H2 i hsp-arket, var relativt lav, 5,8% for Nafion NRE-212-cellen og 15% FOR spp-QP-cellen ved 1 mA cm-2, redusert til 2,2% For Nafion NRE-212 og 8.3% FOR SPP-QP ved 10 mA cm-2 (Supplerende Fig. 7). Utnyttelsen var lav for begge cellene, hovedsakelig på grunn av den langsomme kinetikken Til h2-frigjøringsreaksjonen AV HSP-arket. Siden driftstiden var mye kortere enn den tid som kreves for full frigjøring av den lagrede H2 (Supplerende Fig. 1), en korrigert h2 utnyttelse er definert, som er basert På mengden H2 faktisk utgitt, beregnet ut fra estimert h2 evolusjonstid ved hjelp av følgende førsteordens reaksjon kinetisk ligning:
hvor h Er h2-utbyttet (eller konvertering), k er reaksjonshastighetskoeffisienten, og t er estimert h2-evolusjonstid (tilsvarende tidsperioder 4-6 I Fig. 3). Den korrigerte h2-utnyttelsen er plottet som en funksjon av gjeldende tetthet I Fig. 5.
den korrigerte h2-utnyttelsen ble definert som eksperimentelt generert elektrisitet / teoretisk oppnåelig elektrisitet. Den teoretisk oppnåelige elektrisiteten ble beregnet ut fra den faste H2 i HSP-arket og h2-utbyttet (eller konvertering, h) beregnet Av Eq. 1.
den korrigerte h2-utnyttelsen viste en unik avhengighet av dagens tetthet. For begge cellene var utnyttelsene minima ved dagens tetthet på 10 mA cm−2 (17,0% For Nafion NRE-212 og 64,0% FOR SPP-QP), og økt (til 28.1% For Nafion NRE-212 og 81,7% FOR SPP-QP) ved 5 mA cm-2, deretter nesten mettet (28,3% For Nafion NRE-212) eller redusert (72,2% FOR SPP-QP) ved 1 mA cm−2. Ved 1 mA cm-2 kan gassgjennomtrengning gjennom membranen også ha påvirket driftstiden. LIKEVEL viste spp-QP-cellen mye høyere h2-utnyttelse enn Nafion nre-212-cellen ved enhver nåværende tetthet.
Figur 6a, b representerer syklusytelsen TIL RCFC ved den nåværende tettheten på 1 mA cm-2. Begge cellene var operable med syklbarhet minst opptil 50 sykluser (Fig. 7). Under syklingen viste spp-QP-cellen 6-7 s mgHSP-1 lengre driftstid enn For Nafion NRE – 212-cellen. I begge cellene ble imidlertid den operable tiden gradvis redusert med sykling. Med økende antall sykluser økte den anodiske overpotensialet (Fig. 6c, d), mens endringene i katodepotensialet og ohmisk motstand var ganske små (Supplerende Fig. 8), som indikerer at Mengden H2 frigjort FRA hsp-arket kan ha gradvis redusert med økende antall sykluser.
a, B Celle spenning og c, d anode potensial som en funksjon av driftstid normalisert AV hsp vekt. Brenselcellene ble operert ved 80 °C Og 100% RF, Hvor o2-strømningshastigheten var 20 mL min-1.
RH ble satt til 100% gjennom forsøkene.
etter 50 sykluser ble Rcfcene demontert, og de gjenvunnede hsp-arkene ble utsatt for ettertestanalyser (Supplerende Fig. 9). I 1H-OG 13C NMR-spektrene ble praktisk talt ingen endringer påvist i polymerstrukturen, mens tap av bipyridinligand Av Ir-katalysatoren ble bekreftet. I 1H NMR-spektrene Til Ir-katalysatoren ble utseendet av ukjente signaler også bekreftet. Resultatene indikerer at forringelsen AV RCFC med sykling skyldes utvasking og / eller dekomponering av Ir-katalysatoren under rcfc-forholdene. Å søke den videre robuste katalysatoren for reversibel hydrogenering AV HSP er temaet for vår fortsatte forskning.