Kirkendall Effect

3.1. Spinodale decompositie

twee uitstekende vroege beoordelingen van dit onderwerp werden verstrekt door Cahn en Hilliard ; de beoordelingen gaven een duidelijk overzicht van de basistheorie en zij beoordeelden de relevante vroege experimentele waarnemingen. Het volgende zal daarom een schets geven van de initiële theorie, na Cahn , en zal dan proberen om de belangrijke vooruitgang die daarna is gemaakt naar voren te brengen. Een later overzicht van het onderwerp werd gegeven door Soffa en Laughlin die de niet ongewone reactie beschouwden waarin een geordend coherent neerslag ontstaat uit een wanordelijke vaste oplossing.

doordat het teken D wordt bepaald door het teken d2F/dC2, is een homogene vaste oplossing met D2F / dC2 < 0 instabiel bij een initiële infinitesimale fluctuatie (fig. 5). Dergelijke sinusvormige verstoringen van aanvankelijk minimale amplitude kunnen dus in amplitude toenemen. Het cruciale probleem betreft de golflengte van de verstoringen die kunnen groeien. Om dit te bespreken is de thermodynamica van inhomogene vaste oplossingen nodig (Cahn en Hilliard ). Als er geen beperkingen waren met betrekking tot een minimale golflengte, dan zou de groei van korte golflengten, die diffusie over de Kortste Afstand vereisen, het snelst groeien, wat leidt tot de microstructuur met de kortst mogelijke golflengte, een interatomische afstand. Helaas levert dit een geordende vaste oplossing op. Spinodale decomposities komen echter alleen voor in systemen die gefaseerd willen scheiden: ze moeten het aantal soortgelijke bindingen maximaliseren. Een geordende vaste oplossing minimaliseert echter het aantal soortgelijke bindingen. Wat extra thermodynamische functie is nodig om dit falen van een over-eenvoudig model te voorkomen.

hier is µA de chemische potentiaal van A,µA={DF/dnA)T,p,CA, CB, waarbij nA het aantal mol van A is, µB de chemische potentiaal van B en Fv de vrije energie van volume-eenheid van de homogene oplossing. Bij deze eenvoudige behandeling wordt aangenomen dat de atomen van gelijke grootte zijn; een correctie om rekening te houden met de verandering van roosterparameter met samenstelling in een echt systeem wordt later ingevoerd.

vergelijking van een oplossing met een sinusoïdale variatie in samenstelling over een gemiddelde samenstelling Co met dezelfde legering met een uniforme samenstelling Co toont, fig. 5, dat de microstructuur met de compositiemodulatie een hogere vrije energie heeft met K > 0. Dit gebeurt sinds C > Co 2 2C < 0, en met C < Co, ∇2C > 0, dus er zijn meer atomen waarvan de vrije energie toeneemt dan atomen waarvan de vrije energie afneemt. De totale toename van de vrije energie, als gevolg van de gradiënt-energieterm, met K > 0, neemt zowel toe met een toename van de amplitude als met een afname van de golflengte. Beide veranderingen verhogen de grootte van de compositie kromming, ∇2C. Deze extra k term is de nieuwe thermodynamische parameter die nodig is voor de analyse van continue transformaties in het algemeen en spinodale decompositie in het bijzonder. Fysiek werkt het op dezelfde manier als de interfaciale energie in nucleatie-en groeireacties.

de snelst groeiende golflengte λmax wordt bepaald aan de hand van MKN. (88) en(89) als de golflengte met de maximale amplificatiefactor, R (β). Dit gebeurt bij β * / 2, als gevolg van het dubbele effect van een toenemend golfgetal in (i) dat de diffusieafstand vermindert, de term buiten de bracket in eq. (89), evenals het effect ervan op het verminderen van de drijvende kracht, de termen tussen de haakjes. Dit is een vergelijkbaar resultaat als eerder gezien in andere gebieden van fasetransformatie door de balans tussen interfaciale energie die grote afstanden vereist en snelle diffusie die korte afstanden vereist (§ 2.2.6 en § 2.5). In dit geval zullen alle golflengten aanwezig zijn, maar met aanvankelijk zeer kleine amplituden. Deze willekeurige amplitudes bieden de ongedefinieerde “const” in eq. (88). Dit resultaat komt voort uit het wiskundige idee dat elke verstoring kan worden weergegeven als een som van sinus-of cosinusgolven. Bovendien, bij zeer kleine amplitudes, zijn alle golflengten in staat om onafhankelijk te groeien, zodat de snelst groeiende golflengte aanwezig zal zijn en in staat zal zijn om sneller te groeien dan alle andere golflengten en dus moet de ontleding domineren tenminste in eerste instantie wanneer de theorie, hierboven gegeven, van toepassing is.

Rundman en Hilliard testten het model voor spinodale ontleding door middel van kleine X-ray verstrooiing experimenten met al–Zn legeringen. Al-Zn heeft een fasediagram dat sterk lijkt op dat in fig. 3. Hun resultaten, fig. 58, het gedrag laten zien dat verwacht wordt voor spinodale decompositie. De legering, Al-22at % Zn, was gedoofd van de eenfase, al FCC, gebied en onthard bij 65°C voor de aangegeven tijden. Het kritische golfgetal, β*, waarbij er geen verandering is van de verstrooide intensiteit met een langere verouderingstijd, wordt gezien als het” cross-over ” punt. Men ziet ook de maximale intensiteitstoename bij een golfgetal van ongeveer 0,7 β*. De interpretatie van kleine-hoekdiffractie wordt besproken in ch. 12, § 5.1. Andere experimentele demonstratie van het belang van de gradiëntterm in vaste oplossingen met korte golflengtesamenstellingsfluctuaties waren diffusie-experimenten in stabiele vaste oplossingen, inhomogeen gemaakt bij zeer korte golflengten door herhaalde afzettingen van legeringen van verschillende samenstellingen, zie in het bijzonder Cook en Hilliard en Philofsky en Hilliard . Andere vroege experimentele studies die het door Cahn beschreven lineaire spinodale model ondersteunden, werden beoordeeld door Hilliard .

Fig. 58. Röntgenspectra met een kleine hoek voor een A1-22 bij% Zn-legering gedoofd bij 425°C en gegloeid bij 65°C voor de aangegeven tijden

(na Rundman en Hilliard).Copyright © 1967

na de eerste ontwikkeling van Cahn ‘ s theorie van spinodale decompositie, zijn er verschillende wijzigingen aan de theorie om te proberen om te gaan met latere stadia in de reactie wanneer het lineaire model van onafhankelijke groei van alle fluctuaties niet langer geldig is. Een andere belangrijke wijziging was de overweging van de invloed van willekeurige thermische fluctuaties, “Brownse beweging”, op het proces. Willekeurige thermische fluctuaties zullen lokale verhogingen van energie betalen door de toename van entropie die afkomstig is van de “wanorde” geïntroduceerd door de kleine groepen atomen met de verhoogde energie. In de nucleatietheorie geeft dit proces de vitale eq. (11) voor de waarschijnlijkheid van het creëren van een kern met een lokale toename van energie Δf*. Cook introduceerde dit idee van willekeurige opgeloste bewegingen in een behandeling van spinodale afbraak en hij toonde aan dat de effecten die werden gezien in experimenten op kleine-hoek verstrooiing konden worden aangepast aan de veranderingen voorgesteld door zijn model. Het effect van de thermische fluctuaties is in wezen dat Voor legeringen dicht bij de spinodale grens het onderscheid tussen spinodale ontleding en de nucleatie en groei van coherente “zones” veel minder duidelijk wordt dan in het oorspronkelijke model van spinodale ontleding.

Langer besprak deze ideeën in meer detail en toonde aan dat het initiële model van spinodale decompositie, zoals hierboven beschreven, voorspelt dat op het spinodale punt, wanneer d2F/dC2 = 0, de kritische golflengte oneindig wordt en het enige mechanisme voor transformatie dan zal zijn door de nucleatie van opgeloste “Guinier-Preston zones”. De nucleatie van dergelijke zones zal echter vaak plaatsvinden met zeer kleine kritische stralen en met de zeer energiezuinige, “diffuse” interface die onder deze omstandigheden wordt verwacht*. Met andere woorden, nucleatie zal resulteren in een structuur die erg lijkt op die van spinodale decompositie. Hetzelfde beeld wordt gegeven in recente modellen van spinodale afbraak beïnvloed door thermische schommelingen. Figuur 59a toont de structuurfactor S berekend door Langer et al. als functie van q, Een door de temperatuur gewijzigd golfgetal en τ, een gewijzigde gloeitijd, voor een legering die aan de spinodale grens wordt gehouden. Het kan worden gezien dat een spinodale fluctuatie zelfs met d2F/dC2 = 0 opbouwt, maar de maximale intensiteit verschuift naar grotere golflengten met verhoogde reactietijden.

Fig. 59. Berekende structuurfactor als functie van gewijzigd wavengetal voor toenemende tijden, τ, Voor a) een legering aan de rand van het spinodale gebied en b) een legering in het centrum van het spinodale gebied.

(naar Langer et al. .) Auteursrecht © 1975

de andere wijziging in de theorie gaat over de latere tijdontwikkeling van de fluctuaties. De resultaten, ook berekend door Langer et al. voor de verwachte ontwikkeling van de structuurfactor voor een legering in het centrum van het spinodale gebied zijn weergegeven in fig. 59b; q = 1 komt overeen met het kritische golfgetal β*. De waarde qp is β* / 2, de snelst groeiende fluctuatie in de lineaire theorie. Het kan worden gezien dat Voor korte tijdEn, dit is waar de maximale groei van de intensiteit daadwerkelijk verschijnt. Echter, op langere tijden, de piek in de structuur factor, de golflengte met de sterkste intensiteit beweegt naar kleinere Golf nummers, Grotere golflengten. Bovendien blijft de piekintensiteit niet exponentieel groeien met de tijd. Deze veranderingen lijken te wijzen op de beweging naar de LSW-type grofheid, met grotere golflengten groeien ten koste van kortere golflengten. Binnen de spinodale ontleding lijkt tijdens de ontleding een proces plaats te vinden dat gelijkwaardig is aan door interfaciale energie veroorzaakte coarsening en dat zich niet beperkt tot de laatste stadia van de reactie wanneer de oplosmiddelrijke en oplosmiddelarme regio’ s discrete interfaces hebben en dicht bij de evenwichtsvorm van α ‘En α”liggen. Bij spinodale decompositie wordt grofheid verwacht, zelfs voordat er welomschreven interfaces zijn gevormd. Het komt rechtstreeks voort uit de gradiënt energie term, K. zoals hierboven beschreven, de toename van energie toe te schrijven aan de k term in eq. 84, voor een samenstelling fluctuatie van een bepaalde amplitude toeneemt als de kromming stijgt toe te schrijven aan kortere golflengten en hogere samenstelling amplitudes. Dus concurrentie tussen golflengten zal de ontwikkeling van langere golflengten ten koste van kortere, met dezelfde samenstelling amplitude. Dit is een echt Grover proces.

experimentele gegevens over de latere stadia van spinodale decompositie zijn weergegeven in fig. 60 voor Al-22at % Zn (Hilliard ). De gegevens hier zijn voor een hogere temperatuur, 150°C, dan in fig. 57 die werd verkregen bij 65°C, dus de diffusie unmixing is veel geavanceerder dan in de eerdere studie. Het is te zien in fig. 59 dat de piek van intensiteit wordt verschoven naar veel kleinere golfgetallen naarmate de reactie vordert; dit is precies het effect dat in het computermodel van Langer et al. . Uitgaande van een activeringsenergie voor diffusie van Zn in Al van 120 kj/g-mol geeft de verhouding van diffusiecoëfficiënten bij de twee temperaturen, D(150°C)/D(65°C), 5000. De veel hogere intensiteiten in fig. 51 dan in fig. 49 kan worden gezien, wat bevestigt dat de reactie inderdaad veel verder gevorderd is.

Fig. 60. Experimenteel waargenomen kleine hoek X-ray spectra voor een al-22 bij% Zn legering onthard bij 150°C voor de aangegeven tijden

(na Rundman et al. ).Copyright © 1970

Tsakalakos en Tsakalakos en Hilliard verschaften enig analytisch inzicht in de latere stadia van spinodale decompositie, wanneer de compositorische amplitude van de fluctuatie niet langer klein is, maar het verschil in samenstelling ΔCα ‘ α ” begint te benaderen tussen de opgeloste-rijke en opgeloste-arme gebieden van de twee fasesystemen (fig. 3). De moeilijkheid is gemakkelijk te zien aan de vrije-energetische samenstellingscurve (fig. 4), aangezien, als de samenstelling fluctuatie de spinodale punten bereikt, d2F/dC2 = 0, de drijvende kracht voor verdere unmixing door spinodale ontleding verdwijnt dan. Opgemerkt moet worden dat op de spinodepunten waar, d2F/dC2 = 0, de overdracht van de opgeloste stof gemakkelijk zal plaatsvinden over de “interface” aangezien het chemische potentieel van de opgeloste stof, de onderschepping van de raaklijn aan de vrije energiecurve hoger is bij het spinodepunt met lage samenstelling dan bij het spinodepunt met hoge samenstelling. Ditchek en Schwartz bespraken de theorie en breiden deze verder uit dan de enige golflengte die door Tzakalakos wordt beschouwd, tot een bereik van golflengten. Voor een enkele golflengte groeit de amplitude tot het een kritische golfvorm bereikt die een tanh (ßr) functie heeft (Cahn en Hilliard ).

het systeem kan dan zijn vrije energie blijven verlagen door het wavengetal te verstoren tot kleinere waarden; Dit vermindert de gradiëntenergie die tegen verdere ontleding is. Ditchek en Schwartz ‘ uitbreiding, om rekening te houden met een bereik van golflengten, laat de reactie door te gaan door de groei in amplitude van golven met kleinere wavenummers. Bij de toepassing van de analyse op experimentele resultaten in spinodaal ontbindende legeringen, zijn verscheidene montageparameters vereist. Deze houden rekening met de initiële samenstelling golven geproduceerd tijdens het blussen na de oplossing behandeling in het eenfasige gebied. Dit is een zwakte in hun test van de theorie, maar niettemin de vergelijking van de experimentele resultaten en de theorie, weergegeven als de punten en de vaste lijnen, respectievelijk, in fig. 61, is vrij bevredigend. De resultaten werden verkregen voor een CU–10,8 bij% Ni-3.2 bij% Sn legering, oplossing-behandeld bij 800°C, gedoofd tot kamertemperatuur en vervolgens gerijpt bij 350°C voor verschillende tijden, vóór onderzoek van de samenstelling fluctuatie; ɛ = 0,015 komt overeen met de metasteerbare evenwichtswaarde van het samenstelling verschil van ongeveer 2,4 bij % Sn tussen de twee fasen; de modulatie zit bijna volledig in het tingehalte. Figuur 61 toont een bevredigende overeenstemming met de theorie en bovendien zijn verschillende kenmerken van de theorie en de resultaten te zien. Deze kenmerken omvatten de aanvankelijke groei van amplitude bij een vaste golflengte, λw = 5 nm (50 Å); het vroege vertrek van de exponentiële groei van de amplitude, die vóór het begin van de toename van de dominante golflengte plaatsvindt. Ten slotte is te zien dat de snellere quench aanvankelijk een kleinere modulatie in compositie heeft gegeven dan de langzamere quench. In de Cu–Ni–Sn legeringen vertonen de tinrijke gebieden een ordende reactie om een do22 superlattice te geven in latere stadia van de ontleding.

Fig. 61. Experimentele resultaten (punten) en theoretische voorspellingen(vaste lijnen) voor de amplitude, ɛ, en dominante golflengte, λ, voor de spinodale afbraak van Cu–Ni–Sn na langzame en snelle blussen

(na Ditchek en Schwartz ).Copyright © 1980

in een high-resolution studie met behulp van de veld-ionenmicroscopie/atoom-sonde techniek, Biehl en Wagner waren in staat om de details van spinodale afbraak in een legering van Cu–2.7 bij% Ti bestuderen. Zij rapporteerden een gestage stijging van het titaangehalte van de ti-rijke gebieden als de reactie vorderde bij 350°C, wat wijst op een spinodaal proces. Deze stijging van het gehalte aan opgeloste stof, verzadigd bij 20at % Ti, de samenstelling van de geordende fase, Cu4Ti. De dominante golflengte groeide met de tijd, zowel tijdens als na de tijd dat de modulatie in omvang toenam, waarbij de dominante golflengte van de modulatie toenam met de reactietijd tot de macht 14. De diameter van individuele titanium-rijke clusters groeide ook, in dit geval met de tijd tot de macht 13, de tijd exponent verwacht voor LSW grofheid zowel tijdens als na de verandering in opgeloste inhoud.

opvallend is dat in het onderzoek naar de afbraak van Ni–14at% Al door Wendt , eerder besproken in § 2.2.6, was het duidelijk dat de reactie in de nikkellegering veel beter als nucleation-and-growth reactie, eerder dan als spinodale reactie werd beschreven. Dit werd gezien omdat de oplosmiddelrijke gebieden, toen ze voor het eerst werden ontdekt, de evenwichtssamenstelling van Ni3Al hadden. Wendt had dezelfde technieken gebruikt, FIM / AP, als Biehl. Het lijkt verrassend dat een legering waarvan de samenstelling, 14at % Al, vrij dicht bij de samenstelling van het uiteindelijke precipitaat ligt, een duidelijk nucleatiegedrag vertoont, terwijl de Cu–2.7at% Ti legering die veel verder was van de samenstelling van de bestelde fase, Cu4Ti, moet alle aanwijzingen van spinodale afbraak tonen. Het verschil kan te wijten zijn aan het feit dat er in Cu-Ti bij 350°C een heel andere vorm van de vrije-energiesamenstellingscurve is dan in Ni–Al bij 550°C (hun homologe temperaturen, T/Tm, zijn respectievelijk 0,46 en 0,48); dit wordt verder besproken in § 3.2. Von Alvensleben vond ook door FIM/AP dat een CU-1,9 bij% Ti legering ontbindt door nucleatie en groei. Het spinodale punt lijkt dus tussen 1,9 en 2,7 te liggen bij % Ti bij 350°C. Een latere heranalyse door Von Alvensleben en Wagner toonde echter aan dat Cu-1,9 bij% Ti zeker ontleedde door een nucleatie -, groei-en grofmakend mechanisme, § 2.1.5. maar het was minder zeker dat de ontbinding van de 2,7% Ti legering door spinodale ontbinding was. Soffa et al. beschreven fim / AP studies van spinodale afbraak in Fe-Cu op momenten waar de gemetastaseerde koperrijke gebieden BCC bleven en in alle BCC Fe – Cr legeringen.

de klassieke elektronenmicroscopiestudies naar spinodale decompositie werden verstrekt door Butler en Thomas en door Livak en Thomas met behulp van ternaire Cu–Ni–Fe-legeringen. In het eerste onderzoek werd een symmetrische samenstelling (51,5 bij% Cu, 33,5 bij% Ni, 15at% Fe) in de buurt van het centrum van de spinodale regio onderzocht. In de tweede studie werd een asymmetrische samenstelling gebruikt (32 at% Cu, 45,5 at% Ni, 15at% Fe) dichter bij de rand van het spinodale gebied. In beide studies vulde Curie-Temperatuurmetingen, die zeer gevoelig zijn voor de samenstelling van de FE–Ni rijke fase, de microscopie aan. In de “as-quenched” legeringen kon geen teken van ontbinding worden gezien, maar aangezien de verstrooiingsfactoren van de componenten in de Cu–Ni–Fe legeringen vergelijkbaar zijn, zullen eventuele aanvankelijke verstoringen zeer moeilijk te detecteren zijn, in tegenstelling tot het geval in de Cu–Ni–Sn legering gebruikt door Ditchek en Schwartz . Butler en Thomas toonden aan dat de golven zich ontwikkelden langs <100>, wat de elastisch zachtste richtingen zijn. Zij vonden ook dat de tweefasenstructuur aanvankelijk uit staafachtige deeltjes met diffuse interfaces bestond, maar de” precipitaten ” ontwikkelden vlakke interfaces met uitgebreide grofheid. Tijdens lange tijd van veroudering verloren de interfaces hun samenhang door de gebruikelijke vorming van een dwars raster van rand ontwrichtingen.

Butler en Thomas rapporteerden dat de golflengte van de modulatie Grover werd, met een tijd tot de power 13 afhankelijkheid, zowel tijdens de latere stadia van de reactie als ook eerder, terwijl de Curie temperatuur varieerde. De verandering in de Curie temperatuur wees op een variatie in samenstelling van de koper-uitgeputte gebieden, dat wil zeggen, spinodale afbraak was nog steeds voor. Voor legeringen die bij 625°C verouderen, kunnen deze gelijktijdige veranderingen duidelijk worden gezien, fig. 62a, en deze resultaten bevestigen dat de grovere reactie optreedt tijdens de eerste ontbinding evenals na de ontbinding. In hun studie over de asymmetrische Cu–Ni–Fe legeringen gaven Livak en Thomas vergelijkbare resultaten, maar er waren een aantal belangrijke verschillen. Een van deze verschillen was de tragere ontwikkeling van de compositiefluctuaties; de verandering van de Curie temperatuur hield 100 uur aan bij 625°C voor de asymmetrische legering (fig. 62b) te onderscheiden van slechts 1-5 uur (fig. 62a) voor de symmetrische legering. Dit onderscheid is te verwachten aangezien de waarde van d2F / dC2 kleiner is in legeringen buiten het symmetriepunt. In de asymmetrische legering was er bovendien geen teken van groei in de dominante golflengte gedurende bijna 10 uur bij 625°C (fig. 61b) zodat grofheid ook later in de asymmetrische legering lijkt te ontstaan dan in de symmetrische legering.

Fig. 62. Variatie van de Curietemperatuur en de dominante golflengte bij veroudering bij 625°C, voor twee Cu-Ni-Fe-legeringen: a) de symmetrische legering

(na Butler en Thomas); b) de symmetrische legering met 32 bij% Cu (na Livak en Thomas).Copyright © 1971

in een belangrijke uitbreiding van de toepassing van tem op spinodale decompositie, Sinclair et al. en Wu et al. gebruikte de weergavetechnieken van het hoge resolutierooster om de verandering in roosterparameter op een zeer fijne schaal aan te tonen, die in spinodally ontbindende legeringen wordt geproduceerd. Figuur 63 toont de gemeten variatie in rasterafstand in een legering Cu-29at % Ni, 3at% Cr die gedurende 10 minuten bij 700°C is gerijpt. De schijnbare golflengte van de fluctuatie, 4,8 ± 0,8 nm, was zeer dicht bij die verkregen uit elektronendiffractie, 5 ± 0,5 nm, in hetzelfde monster. In deze studie met hoge resolutie werd duidelijk aangetoond dat, zoals te verwachten was, de interface in de vroege stadia van de reactie diffuus was en in de latere stadia veel scherper werd; het rooster was toen niet langer continu.

Fig. 63. De variatie in randafstand van rasterbeelden van een spinodaal afgebroken Cu–Ni-Cr-legering, die gedurende 10 min

bij 700°C is gerijpt (naar Wu et al. ).Copyright © 1978