Thermodynamische limiet voor de synthese van metastabiele anorganische materialen

RESULTATEN EN DISCUSSIE

Wij veronderstellen dat als de enthalpie van een kristallijne fase op T = 0 K) is hoger dan die van een amorfe fase in dezelfde samenstelling, dan is die verbinding kan niet worden gesynthetiseerd in een eindige temperatuur, als alle andere omstandigheden gelijk blijven. Het thermodynamische argument achter deze hypothese is dat de snelheid van Gibbs vrije energieafname van een materiaal met temperatuur bij constante druk evenredig is met zijn entropie . Omdat de entropie van de amorfe fase, zoals afgeleid uit de vloeistof, bijna altijd groter is dan die van een overeenkomstige kristallijne fase (19-22), is de afnamesnelheid van G met T de hoogste voor de amorfe fase (en de uitbreiding ervan tot de onderkoelde vloeistof) onder gecondenseerde fasen. Zoals afgebeeld in Fig. 1, kan een materiaal met een hogere nul-temperatuur vrije energie dan de amorfe fase, zoals polymorf A, deze kloof bij eindige temperaturen en constante druk niet sluiten. Omdat een fasetransformatie alleen mogelijk is van een hogere naar een lagere vrije energie, kan polymorf A niet worden gestabiliseerd via temperatuurregeling, bijvoorbeeld met een warmte-ontharde-blusroute, of via kristallisatie vanuit een precursorfase op dit G-T domein. Omgekeerd hebben polymorfen B en C, die lagere vrije energieën hebben dan de amorfe fase bij T = 0 K, de thermodynamische vereisten voor synthese binnen het G-T domein. Deze polymorfen kunnen worden benaderd vanuit de vloeibare / amorfe fase (polymorf B of C) of een ander kristal (polymorf C).

temperatuur en druk zijn natuurlijk de meest voorkomende thermodynamische handvatten met betrekking tot synthese, maar andere handvatten zoals elektrochemische of mechanische krachten of chemisch potentieel kunnen ook een rol spelen, bijvoorbeeld bij depositie, ionenuitwisseling, bestraling, ionenbombardement of mechanisch legeren, die toegang kunnen bieden tot hoog-energetische polymorfen. Wanneer deze handvatten vrijkomen na de synthese, als zo ‘ n polymorf een hogere vrije energie heeft dan de amorfe vorm in G-T (analoog aan polymorf A in Fig. 1), en als kristallisatiekinetiek te traag is voor Transformatie naar een kristal met lagere energie, dan vindt amorfisatie vaak spontaan of catastrofaal plaats (23-26). Onderliggende mechanismen omvatten heterogene nucleatie van een amorfe fase bij alomtegenwoordige tweedimensionale afwijkingen, zoals korrelgrenzen, en mechanische instabiliteit van het kristal, in analogie met waarom niet-verwaarloosbare oververhitting van een kristal zeldzaam is (23, 25). Op basis van voldoende experimenteel bewijs over de kristal-naar-amorfe transformatie, gecombineerd met dergelijke mechanismen, wees Johnson (23) erop dat een energetisch minder stabiel gemetastaseerde kristallijne vaste stof dan de amorfe fase niet kan overleven.

bij het naderen van de nultemperatuur bereikt men daarom een amorfe limiet op de energieschaal die kan worden gebruikt om een noodzakelijke voorwaarde te creëren voor de synthese en daaropvolgende stabilisatie van polymorfen bij eindige temperaturen, bij een constante druk. Deze limiet kan worden geschat door bemonstering van amorfe microstaten die de nultemperatuur naderen, dat wil zeggen door het potentiële energielandschap (PEL) van het amorfe systeem in kaart te brengen (27, 28). Laboratorium tijdschalen kunnen systemen toestaan om genoeg microstaten te verkennen om de lage-energetische configuraties te vinden die domineren bij lage temperaturen, voordat de amorfe fase in één wordt gevangen (29). Door drastisch kortere tijdschalen in berekeningen en beperkte bemonstering van laaggelegen bekkens door schommelingen in lokale energieminima in hogetemperatuursimulaties van vloeistoffen (28, 30), zullen simulaties echter ondubbelzinnig de energie van de amorfe fase die de nultemperatuur nadert, overschatten. We kunnen daarom een praktische definitie aannemen voor de amorfe limiet als “de laagste energie onder alle ab initio sampled configuraties.”Vandaar, de limiet is fail-safe in een “variationele” zin, dat wil zeggen, het kan alleen afnemen als we meer configuraties Monster. Door constructie vermijdt het zelf valse negatieven, dat wil zeggen, het kan geen synthetisch materiaal classificeren als niet-syntheseerbaar, ongeacht de computationele beperkingen in de bemonstering. Hoewel de limiet een functie is van de druk, en dus geldt voor elke vaste eindige druk, tonen we zijn nut in de buurt van nul druk, die de meeste syntheseomstandigheden (lage/omgevingsdruk) dekt en consistent is met de energetica van kristallijne materialen verkregen via typische high-throughput berekeningen, zoals in het materiaal Project, waardoor vergelijkingen met polymorfen daarin.

om onze hypothese te testen, identificeerden we een set van 41 technologisch belangrijke materiaalsystemen, van halfgeleiders tot diëlektrie, met een focus op goed bestudeerde oxide chemie, elementair C en Si, en belangrijke verbindingen uit andere metaal-anion chemie zoals nitriden. We benaderen de energetica van overeenkomstige amorfe toestanden met behulp van een volledig ab initio procedure die vaak wordt gebruikt in de literatuur. Figuur 2A toont de berekende energieën van deze amorfe structuren en de overeenkomstige kristallijne polymorfen in het Materiaalproject, ten opzichte van de grondtoestand. Deze polymorfen omvatten alle respectievelijke vermeldingen in de Materials Project database (9) en dus bijna alle geordende structuren die beschikbaar zijn in de Inorganic Crystal Structure Database (RBCs) (31) (die voornamelijk, maar niet uitsluitend, bestaat uit experimentele rapporten van gesynthetiseerde materialen) en hypothetische (niet-RBCs) structuren die reeds in de database bestaan (zoals die van prototypering met hoge doorvoer of ordening van wanordelijke RBCs-structuren). In de overeenkomstige kansverdelingsfuncties (PDF ‘ s) in Fig. 2B, de energieën van kristallijne polymorfen vertonen een zware negatieve exponentiële verdeling vergelijkbaar met de trend waargenomen door Sun et al. (16). Aan de andere kant, amorfe materialen tonen een brede PDF met een grote piek in de buurt van ~0,25 eV/atoom, maar met een sterke positieve scheef richting lagere energieën. Er is een significante overlap tussen de lagere-energetische staart van PDF ‘ s van amorfe materialen en de PDF van kristallen, inclusief die in de RBCs. Deze overlapping onthult een kritiek punt dat vaak over het hoofd wordt gezien bij het ontdekken van materialen: Amorfe fasen zijn, voor sommige chemische systemen, zeer thermodynamisch competitief.

voor elk chemisch systeem in Fig. 2A, de amorfe limiet (tabel S1) splitst de energieschaal in twee helften. Hoewel veel kristallijne polymorfen onder hun respectievelijke amorfe limiet liggen, is een aanzienlijk aantal daarvan (>150) er boven, en of dit synthetische materialen zijn of niet, is een rigoureuze testcase voor onze hypothese. Daarom hebben we zorgvuldig gekeken naar de bronnen en referenties van de structuren van deze polymorfen boven de amorfe grenzen en vonden dat ze-zonder enige uitzondering-vallen onder ten minste een van deze categorieën: (I) hypothetische structuur zonder RBCs-vermelding (bijvoorbeeld door prototyping), (ii) hypothetische structuur die in de RBCs is opgenomen (bijvoorbeeld zeolieten), (iii) hogedrukstructuur die in de RBCs is opgenomen, en (iv) onjuiste RBCs-vermelding of magnetische volgorde (aanvullende tekst). Dat wil zeggen, binnen deze set van 41 materiële systemen, en meer dan 700 polymorfen, resulteerde de amorfe limiet in nul valse negatieven bij het classificeren van experimenteel bekende polymorfen als binnen de limiet van synthesizability en heeft bewezen een nauwkeurige metriek te zijn voor het kwantificeren van toegankelijke metastability.

we zien dat de amorfe grenzen een sterke chemische gevoeligheid vertonen. In de ruim onderzochte klasse van metaaloxiden liggen de grenzen tussen ~0,05 en ~0,5 eV/atoom in Fig. 2A. nabij de onderkant van de schaal zijn de glas-en netwerkvormende oxiden B2O3, SiO2 en V2O5. Glasachtig B2O3 staat bekend om zijn onvermogen om thermisch te kristalliseren onder omgevingsdruk (32), in overeenstemming met zijn lage amorfe limiet. Een uitgesproken samenstellingsafhankelijkheid voor de amorfe limiet wordt waargenomen bij verschillende oxiden, bijvoorbeeld van Sn, Co, Ti, V en W. De grenswaarden veranderen aanzienlijk tussen materiaalklassen, bijvoorbeeld in B -, Si-en Ta-oxiden versus nitriden, in Zn-oxide versus sulfide, en tussen de vier chemische Ga-systemen. Nitriden, die gemetastaseerde polymorfen vormen in een veel breder energievenster in vergelijking met andere chemie (16), worden consequent gevonden om hoge amorfe grenzen te hebben. Naast nitriden zijn C en Si voorbeelden waar een sterke voorkeur voor covalent gebonden structuren leidt tot een hoge limiet. Bucky-ball C60, bijvoorbeeld, een beroemde koolstof allotrope, dat is een moleculaire bouw die zich boven de grondtoestand grafiet met bijna een halve elektronvolt per koolstofatoom (33), is binnen de amorfe limiet.

de amorfe grenswaarden worden bepaald door een complex samenspel tussen het karakter van de chemische binding en zijn flexibiliteit om zich in de amorfe fase aan de verpakking aan te passen. In overeenstemming met het conventionele begrip van glazen (34), radiale en bond-hoek distributie functies (Fig. S1 tot S42 en S43 tot S83, respectievelijk) wijzen erop dat amorfe fasen die stijve polyhedrale eenheden vertonen (scherpere radiale en hoekdistributies binnen eenheden) bestonden uit kleinere kationen in het centrum en, met flexibele polyhedrale verbindingen (bijvoorbeeld bredere hoekdistributies voor metaal-anion-metaal drieling), neigen naar lagere energieën en dus lagere amorfe grenzen bieden, zoals in oxide systemen zoals B2O3, SiO2 en V2O5. Wanneer de bindingen sterk zijn, maar niet de flexibiliteit hebben om te voldoen aan een efficiënte driedimensionale verpakking, nemen de amorfe grenzen aanzienlijk toe, zoals in veel nitridesystemen, waar deze bindingen zeer energierijke metastabiele structuren kunnen vastzetten (16). Er is echter nog steeds geen universele beschrijving van de energetica van de amorfe materialen buiten deze waarnemingen. Het vermogen om deze grenzen te kwantificeren door middel van ab initio methoden effent de weg voor het verkennen van de praktische reeksen van synthesizeerbare metastabiliteit in anorganische materialen zonder enige a priori kennis van de specifieke chemie en de onderliggende complexiteit.Uit het oogpunt van materiaalontwerp is succesvolle synthese een belangrijk knelpunt voor het realiseren van nieuwe technologische toepassingen; daarom is het van vitaal belang te bepalen welke nieuwe functionele materialen al dan niet synthetisch zijn. De amorfe limiet vertoont opmerkelijke nauwkeurigheid en chemische gevoeligheid en is goed gepositioneerd om veelgebruikte heuristische limieten te vervangen en aanzienlijk te verbeteren in gezamenlijke experimenteel-computationele materiaalontdekkingsstudies (11, 13, 16-18). Het gebruik van vuistregels of heuristische limieten legt willekeurige beperkingen op, en een aanzienlijk aantal potentieel nuttige, synthetiseerbare materialen kan worden weggegooid op basis van een lage willekeurige limiet, of vice versa. Bijvoorbeeld, een heuristische limiet van 0.1 eV / atoom voor B2O3 zou veel valse positieven opleveren, terwijl hetzelfde filter voor BN veel valse negatieven zou opleveren. In Fig. 3, tonen wij aan dat in een doelpolymorph onderzoek in de systemen bestudeerd in Fig. 2, heuristische grenzen zoals 0,025, 0,05, en 0,1 eV / atoom zouden, gemiddeld, uitsluiten ongeveer 63, 39, en 26% van bekende gesynthetiseerde polymorfen per systeem, terwijl de overeenkomstige amorfe grenzen geen uitsluiten. Hoewel het verhogen van de heuristische limiet het vangen van meer synthesizeerbare materialen en de vermindering van het aantal “valse negatieven” mogelijk maakt, zou het ook onvermijdelijk het aantal “valse positieven” vergroten.”Deze laatste metriek is moeilijk te kwantificeren omdat het zeer uitdagend is om experimenteel alle mogelijke synthesemiddelen uit te putten om een hypothetisch materiaal als een echt vals positief te bestempelen. Niettemin, gezien de beschikbare gegevens, die erop wijzen dat de amorfe limiet nauwkeurig materialen erboven labelt als “onsynthetiseerbaar”, verwachten we dat elk overtollig energievenster dat wordt geïntroduceerd door een heuristische limiet boven de overeenkomstige chemisch gevoelige amorfe limieten, uitsluitend zal resulteren in valse positieven. Zoals in Fig. 3, de grootte van het onsynthetiseerbare energiebereik, dat geen experimenteel geverifieerde materialen bevat, neemt snel toe met de waarde van de heuristische limiet. Bijvoorbeeld, als een heuristische limiet wordt verhoogd tot 0.35 eV/atoom om een gevoeligheid (capture rate van gesynthetiseerde materialen) van ~95% te bereiken, zal het bovenste ~0,15 eV/atoom van die limiet uitsluitend bestaan uit onsynthetiseerbare materialen voor systemen met amorfe limieten die kleiner zijn dan de heuristische limiet. Het is dus niet mogelijk om een enkele heuristische grens te vinden die goed werkt over het brede scala van chemie en structuren. Aan de andere kant is de amorfe limiet systeemspecifiek en identificeert consequent het smalste energiebereik voor synthesizeerbaarheid dat hoogstwaarschijnlijk nul materialen als valse negatieven uitsluit.

hoewel de amorfe limiet zich uitstrekt tot energie reikt verder dan wat we verwachten van intuïtie, moeten we dat benadrukken, voor alle systemen in Fig. 2A, de amorfe fase kan worden gemaakt, wat aangeeft dat elke kristallijne polymorf onder die limiet kan worden benaderd bergafwaarts op de vrije energieschaal; met andere woorden, kan het misschien worden samengesteld als de juiste kinetica en wegen beschikbaar zijn. Bijvoorbeeld, zelfs in het Gan-systeem met een amorfe limiet van meer dan een halve elektronvolt in Fig. 2A, twee hoog-energetische polymorfen dicht bij de limiet werden waargenomen in het laboratorium in de buurt van omgevingsomstandigheden (35, 36). Bovendien is bekend dat stishoviet, een hogedruk SiO2 polymorf, spontane amorfisatie vertoont onder decompressie (24, 25) en consistent boven de amorfe limiet van SiO2 ligt. Hoewel we ons hier richtten op bulkmaterialen, kan in materialen die gedomineerd worden door oppervlakte-effecten (bijvoorbeeld in nanomaterialen) de stabiliteit van de amorfe fase toenemen ten opzichte van de kristallijn (26), wat impliceert dat de gepresenteerde bulkclassificatie “eenvoudiger te berekenen” in de meeste gevallen kan gelden. In het algemeen moet men er echter voor zorgen dat de thermodynamische omstandigheden waaronder de polymorf bestaat en de berekening van de amorfe limiet consistent zijn. De huidige analyse heeft bijvoorbeeld betrekking op de stabiliteit van bulkfasen bij lage / bijna-omgevingsdruk; echter, voor stabiliteit onder hoge druk of onder omstandigheden die puur gedomineerd worden door oppervlakte/interface-effecten, moet men de energieën en amorfe limieten berekenen onder de overeenkomstige thermodynamische omstandigheden.

de nauwkeurigheid bij het classificeren van de synthesizeerbaarheid met de amorfe limiet hangt af van de fout als gevolg van beperkte bemonstering van de PEL (27) en hoe nauwkeurig DFT polymorfe energetica beschrijft. In Fig. 4, Laten we zien dat de monsterfout van de amorfe limiet afneemt met toenemende monstergrootte (zie ook fig. S84) en schatten de fout meestal tussen ~15 en ~30 meV/atoom voor monstergroottes zo klein als vijf tot acht configuraties, consistent in verschillende chemie. Ondanks bepaalde beperkingen is het bekend dat de moderne DFT anorganische energielandschappen consequent in kaart brengt, vooral binnen dezelfde chemie, met fouten die vergelijkbaar zijn met experimenten (14, 37, 38). In het algemeen wordt verwacht dat de DFT-nauwkeurigheid in de berekende relatieve energieën van polymorfen binnen ~24 meV/atoom ligt (aanvullende tekst) (38). Om het mogelijke effect van DFT-fouten op onze methodologie verder te analyseren, identificeren we eerst Gaussiaanse distributies voor willekeurige DFT-fouten die nog steeds de waargenomen, correcte grondtoestandstructuren voor elk polymorfe systeem in Fig. 4 met 90% waarschijnlijkheid (vijg. S86 en aanvullende tekst). Zelfs wanneer de toestand wordt versoepeld om de geobserveerde grondtoestand te vinden tot binnen 5 tot 10 meV / atoom, schatten we de maximaal toelaatbare foutniveaus voor relatieve energieën in dergelijke polymorfe systemen op ~12 meV/atoom of minder, dat wil zeggen kleiner dan de ~24 meV/atoom Hautier et al. (38) gevonden voor reacties. Ten tweede hebben we een statistische test toegepast om de waarschijnlijkheid te benaderen dat ten minste één experimenteel geverifieerd materiaal verkeerd is geclassificeerd als onsynthetiseerbaar op basis van bovengenoemde onzekerheden in de amorfe energieën en de door DFT berekende kristallijne polymorfen, en we bevestigen dat de gepresenteerde methodologie statistisch significante en voldoende nauwkeurige resultaten oplevert voor de classificatie van synthesizerbaarheid voor een breed scala van chemie (fig. S87 en aanvullende tekst).

de ontdekking en synthese van functionele metastabiele materialen voor toekomstige innovatie is een dwingende maar ontmoedigende taak. Voor elke polymorf is het binnen de “amorfe limiet” zijn een noodzakelijke voorwaarde voor synthesizability omdat de routes naar polymorfen erboven thermodynamisch geblokkeerd zijn op het G-T domein, maar het is geen voldoende voorwaarde omdat het op dit moment niet mogelijk is om een realiseerbare route in het laboratorium te voorzien. In het geval van een succesvolle synthese, zal de levensduur van de resulterende metasteerbare polymorf worden gecontroleerd door de kinetiek. De amorfe limiet completeert een deel van deze puzzel door het identificeren van de subset van voorgestelde (door experimentalisten of theoretici) nieuwe materialen, die potentieel vatbaar zijn voor synthese en, belangrijker nog, door het uitsluiten van degenen die absoluut niet. We zien deze aanpak als een belangrijke eerste stap in de richting van het overbruggen van de kloof tussen nieuwe materiaalvoorspelling en succesvolle synthese, en in de richting van versnelde materiaalontdekking.