projekt akumulatorowego ogniwa paliwowego (rcfc)
Rysunek 1 przedstawia schemat koncepcyjny RCFC. Arkusz HSP jako nośnik uwalniający/mocujący Wodór został przymocowany do warstwy katalizatora (CL) od strony anody. Katalizator Ir (aqua (6,6′-dihydroksy-2,2 ’ -bipirydyna)(pentametylocyklopentadienylo)Iridium(III) bis(triflate)20) załadowano do arkusza HSP w celu ułatwienia reakcji uwalniania/mocowania wodoru. Rysunek 1 zawiera również schemat ze szczegółowymi strukturami chemicznymi HSP19. W strukturze Grupy fluorenol / fluorenon mają funkcję magazynowania wodoru. Ze względu na sieć (usieciowaną) strukturę z czwartorzędowymi grupami amoniowymi, HSP, zarówno w postaci fluorenolu, jak i fluorenonu, nie był rozpuszczalny w wodzie, ale stał się spuchnięty wodą, tworząc hydrożel. Arkusz HSP uwolnił odpowiednio 20%, 33%, 51% lub 96% całkowitego stałego wodoru w 20, 30, 60 lub 360 minut w temperaturze 80 °C w obecności katalizatora Ir w mokrych warunkach (Dodatkowe rys. 1). Katalizator Ir mógł również absorbować do 58 mol% wodoru przy 1 atm H2, co było znacznie niższe (ok. 4,7% wag.) niż w HSP. Rysunek 1 przedstawia strukturę chemiczną pem (SPP-QP) zastosowaną w tym badaniu10. SPP-QP, który niedawno opracowaliśmy, jest wolnym od fluoru, w pełni aromatycznym PEM typu, którego właściwości bariery gazowej są znacznie lepsze od dostępnych na rynku perfluorowanych pem typu, takich jak Nafion. Przepuszczalność wodoru i tlenu przez GAZ SPP-QP (pojemność wymiany jonowej (IEC) 2,4 mmola g−1) w temperaturze 80 °C i 90% WILGOTNOŚCI WZGLĘDNEJ (RH) wynosiła odpowiednio 1,46 × 10-9 i 4,72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1 w porównaniu do tych (7,35 × 10-9 i 3,15 × 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1). membrana nafion NRE-212. Ponadto membrana SPP-QP spełnia inne wymagane właściwości w zastosowaniach ogniw paliwowych pod względem przewodności i stabilności protonów (np. termiczna/mechaniczna/chemiczna). Wydajność RCFC jest szczegółowo porównywana między komórkami SPP-QP i Nafion NRE-212. Rysunek 2 przedstawia szczegółową konfigurację zespołu elektrody membranowej (MEA) zastosowanego w niniejszym badaniu. Dla strony katodowej konfiguracja MEA jest taka sama jak w przypadku zwykłego PEMFC10. Po stronie anodowej zastosowano porowatą warstwę dyfuzyjną gazu (GDL). Aby dostosować grubość arkusza HSP (należy pamiętać, że HSP było 1,5-3.3-mm grubości), zastosowano wiele GDL i uszczelek, aby zapewnić szczelne uszczelnienie.
CCM i GDL odnoszą się odpowiednio do membrany powlekanej katalizatorem i warstwy dyfuzyjnej gazu. Liczba GDL i uszczelek po stronie anody różniła się w zależności od grubości HSP użytej w każdym eksperymencie.
protokół oceny RCFC
Rysunek 3 przedstawia schemat protokołu oceny rcfc. Wilgotność była zawsze ustawiona na 100% RH (WILGOTNOŚĆ WZGLĘDNA) dla wydajnych reakcji uwalniania/utrwalania wodoru w HSP w obecności wody. W okresie 1. Wodór wlewano do arkusza HSP, dostarczając Gaz wodorowy do anody w temperaturze 30 °C przez 120 minut. W okresie 2 Gaz azotowy został przepłukany do anody, aby wypłukać Gaz wodorowy z anody. W okresie 3 strona anody została uszczelniona. W okresie 4 ogniwo ogrzewano do temperatury 80 °C przez 10 minut, aby zainicjować uwalnianie wodoru z arkusza HSP. W okresie 5. do katody dostarczano Gaz tlenowy przez 3 minuty bez generowania prądu. W okresie 6 ogniwo paliwowe pracowało przy stałej gęstości prądu. Protokół ten został powtórzony w celu zbadania wydajności cyklu i trwałości RCFC.
RH został ustalony na 100% we wszystkich przypadkach.
wydajność ogniw paliwowych
przed szczegółową oceną ogniw paliwowych za pomocą naszej membrany SPP-QP przeprowadzono wstępne eksperymenty z dostępną na rynku membraną Nafion NRE-211 (Grubość 25 µm). Komórka NRE-211 działała tylko przez ok. 14 s przy stałej gęstości prądu 10 mA cm-2 z 44,7 mg HSP(dodatkowe rys. 2). Aby wydłużyć czas pracy membranę zastąpiono Nafionem NRE-212 (o grubości 50 µm) i zastosowano większą ilość HSP (122,5 mg). Komórka funkcjonowała przez ok. 17 s, ale wciąż dość krótki, mimo grubszej membrany i większej ilości źródła wodoru. Spekulowaliśmy, że zastosowanie SPP-QP jako nieprzepuszczalnego gazu pem na bazie polifenylenu musi wydłużyć czas pracy. Porównano wydajność ogniw paliwowych dla ogniw Nafion NRE-212 i SPP-QP.
podczas zasilania O2 przez 3 minuty (przed rozpoczęciem wytwarzania energii) w okresie 5, Napięcie ogniwa, potencjały anody i katody oraz rezystancja omowa były monitorowane w funkcji czasu zasilania O2 (dodatkowe rys. 3). W ogniwie Nafion NRE-212 napięcie ogniwa początkowo wynosiło 0,742 ± 0,040 V i wzrosło do 0,820 ± 0,034 V po 180 s. potencjał katodowy był ściśle związany z napięciem ogniwa; tj. wzrósł z 0,837 ± 0,022 do 0,921 ± 0,009 V, co sugeruje, że wzrost napięcia ogniwa wynika głównie z dyfuzji O2 w katodzie. Chociaż wypełnienie O2 w katodzie nie było kompletne, a OCV było niższe niż to (≈1.0 V) oczekiwany dla typowego PEMFC H2 / O2, zdecydowaliśmy się nie przedłużać przepływu O2, aby uniknąć niekorzystnego przejścia O2 na anodę, z nieuniknionym zużyciem zmagazynowanego wodoru. Rezystancja omowa zmniejszała się nieznacznie z czasem, od 0,037 ± 0,004 do 0,035 ± 0,003 mΩ cm2, ze względu na niższe natężenie przepływu (20 mL min−1) O2 (powodujące wyższy poziom uwodnienia membrany) niż N2 (100 mL min−1 w okresie 4). Potencjał anody wzrósł tylko nieznacznie z czasem, od 0,097 ± 0,029 do 0,102 ± 0,028 V (dodatkowe rys. 3C, dla jasności) pomimo ciągłej ewolucji H2 w tym czasie. Jest prawdopodobne, że doszło do pewnej utraty H2, albo przez przenikanie do katody, albo przez utlenianie O2 przenikniętym z katody. Natomiast w komórce SPP-QP potencjał anodowy był niższy i zmniejszał się nieznacznie z czasem, od 0,074 ± 0,014 do 0,072 ± 0,013 V (dodatkowe ryc. Wstawka 3d, dla jasności). Wskazuje to na mniejszą utratę H2 w anodzie komórki SPP-QP ze względu na znacznie niższą przepuszczalność gazu przez membranę SPP-QP w porównaniu z membraną NAFION NRE-212, jak wspomniano powyżej. Wypełnienie H2 nie osiągnęło najwyższego możliwego do uzyskania poziomu w niniejszym protokole, co sugeruje potencjał anodowy (0,072 ± 0,013 V), nawet dla ogniwa SPP-QP, w porównaniu z potencjałem (≈0 V) typowego PEMFC H2/O2.
po dostarczeniu O2 przez 3 minuty rozpoczęto pracę ogniwa paliwowego (tj. wytwarzanie energii) (okres 6, rys. 3). 4 przedstawia napięcie ogniwa, potencjały anodowe i katodowe oraz rezystancję omową przy stałej gęstości prądu 1, 5, 10 mA cm−2 w funkcji czasu pracy (zob. dodatkowe rys. 4, dla napięcia komórki bez iR). Należy pamiętać, że czas pracy jest znormalizowany przez ciężar HSP w celu ilościowego zrozumienia wpływu różnych membran. Wartości OCV komórek NAFION NRE-212 i SPP-QP były odpowiednio 0,81 i 0,83 V, nieco niskie dla PEMFC H2 / O2 z powodu niewystarczającego wypełnienia H2 / O2, jak omówiono powyżej. Przy stałej gęstości prądu 10 mA cm−2 ogniwo Nafion NRE-212 działało przez ok. 0,15 s mgHSP-1 (lub OK. 18 s dla 123 mg HSP). Jak pokazano na Fig. 4b (dodatkowe rys. 5, dla jasności), potencjał anodowy ogniwa Nafion NRE-212 natychmiast wzrósł, podczas gdy potencjał katodowy był prawie stały, co wskazuje, że zużycie H2 od początku przekraczało podaż H2. Natomiast potencjał anodowy ogniwa SPP-QP utrzymywał niską wartość dla początkowego ca. 0.2 s mgHSP−1, wskazując, że H2 uwolniony z arkusza HSP był wystarczający do wytwarzania energii przy stałej gęstości prądu 10 mA cm-2 w tym okresie. Po tym okresie potencjał anodowy wzrastał (ale wciąż wolniej niż w ogniwie Nafion NRE – 212), ponieważ podaż H2 nie była w stanie dorównać zużyciu H2. W konsekwencji komórka SPP-QP była operatywna przez ok. 0,56 s mgHSP-1 (lub OK. 28 s dla 50 mg HSP), co stanowiło ok. czterokrotnie dłuższy w porównaniu z tym (ok. 0,15 s mgHSP-1 (lub OK. 18 s dla 123 mg HSP)) komórki Nafion NRE-212. Jest to również spowodowane znacznie niższą przepuszczalnością H2 błony SPP-QP w porównaniu z membraną NAFION NRE-212. Ponieważ SPP-QP było cieńsze i bardziej przewodzące protony, oporność omowa komórki SPP-QP wynosiła ok. 21 mΩ cm2, czyli ok. 48% niższe niż w komórce Nafion NRE – 212 (rys. 4d).
napięcie ogniwa, potencjał anodowy b, potencjał katodowy C i rezystancja omowa D w funkcji czasu pracy, który jest znormalizowany przez ciężar HSP. Ogniwa paliwowe pracowały w temperaturze 80°C i 100% RH, w których natężenie przepływu O2 wynosiło 20mLmin−1.
następnie zbadano wpływ obecnej gęstości. Jak pokazano na Fig. 4A, czas działania zwiększał się wraz ze zmniejszającą się gęstością prądu (z 10-5 do 1 mA cm−2), a efekt był znacznie wyraźniejszy dla komórki SPP-QP niż dla komórki NAFION NRE-212(patrz także dodatkowe rys. 6). Maksymalny czas działania komórki SPP-QP zaobserwowano przy stałej gęstości prądu 1 mA cm-2 i osiągnął ok. 10,2 s mgHSP-1 (lub OK. 509 s dla 50 mg HSP), co było o ponad dwa razy dłuższe (3,90 s mgHSP−1 (lub 478 s dla 123 mg HSP)) dla komórki Nafion NRE-212 w tych samych warunkach. Nadpotencjał anodowy zwiększał się wolniej wraz ze zmniejszaniem gęstości prądu ze względu na wolniejsze zużycie H2 przy niższej gęstości prądu (rys. 4B). Katodowy nadpotencjał podobnie wzrastał wolniej wraz ze zmniejszaniem się gęstości prądu z tego samego powodu (rys. 4c).
wartość wykorzystania H2, zdefiniowana jako energia elektryczna wytwarzana eksperymentalnie / teoretycznie możliwa do uzyskania energia elektryczna obliczona z przechowywanego H2 w arkuszu HSP, była stosunkowo niska, 5,8% dla ogniwa NAFION NRE-212 i 15% dla ogniwa SPP-QP przy 1 mA cm−2, zmniejszając się do 2,2% dla ogniwa NAFION NRE-212 i 8.3% dla SPP-QP przy 10 mA cm-2 (dodatkowe rys. 7). Wykorzystanie było niskie dla obu komórek głównie ze względu na powolną kinetykę reakcji uwalniania H2 arkusza HSP. Ponieważ czas pracy był znacznie krótszy niż czas wymagany do pełnego uwolnienia zmagazynowanego H2(dodatkowe rys. 1), definiuje się skorygowane wykorzystanie H2, które opiera się na ilości faktycznie uwolnionego H2, obliczonej na podstawie szacowanego czasu ewolucji H2 przy użyciu następującego równania kinetycznego reakcji pierwszego rzędu:
gdzie H jest wydajnością (lub konwersją) H2, k jest współczynnikiem szybkości reakcji, A t jest szacowanym czasem ewolucji H2 (odpowiadającym okresom 4-6 na Fig. 3). Skorygowane wykorzystanie H2 jest wykreślone jako funkcja gęstości prądu na Fig. 5.
skorygowane wykorzystanie H2 zostało zdefiniowane jako energia elektryczna wytwarzana eksperymentalnie/teoretycznie możliwa do uzyskania. Teoretycznie uzyskaną energię elektryczną obliczono na podstawie stałej H2 w arkuszu HSP i wydajności H2 (lub konwersji, h) obliczonej przez Eq. 1.
skorygowane wykorzystanie H2 wykazało wyjątkową zależność od gęstości prądu. Dla obu komórek wykorzystanie było minimalne przy gęstości prądu 10 mA cm−2 (17,0% dla NAFIONU NRE-212 i 64,0% dla SPP-QP) i wzrosło (do 28.1% dla NAFIONU NRE-212 i 81,7% dla SPP-QP) przy 5 mA cm−2, następnie prawie nasycony (28,3% dla NAFIONU NRE-212) lub zmniejszony (72,2% dla SPP-QP) przy 1 mA cm−2. Przy 1 mA cm-2, przenikanie gazu przez membranę mogło mieć również wpływ na czas pracy. Niemniej jednak komórki SPP-QP wykazywały znacznie większe wykorzystanie H2 niż komórki Nafion NRE-212 przy dowolnej gęstości prądu.
rysunek 6a, B przedstawia wydajność cyklu RCFC przy gęstości prądu 1 mA cm-2. Obie komórki były operatywne z cyklem co najmniej do 50 cykli (Fig. 7). Podczas cykli komórka SPP-QP wykazywała 6-7 s czasu działania mgHSP−1 dłuższy niż komórka NAFION NRE-212. W obu komórkach jednak czas działania stopniowo zmniejszał się wraz z cyklem. Wraz ze wzrostem liczby cykli, anodowe nadpotencjalne wzrosła (rys. 6c, d), podczas gdy zmiany potencjału katodowego i oporności omowej były raczej niewielkie(dodatkowe rys. 8), wskazując, że ilość H2 uwalniana z arkusza HSP mogła stopniowo zmniejszać się wraz ze wzrostem liczby cykli.
napięcie ogniwa A, B i potencjał anodowy C, d jako funkcja czasu pracy znormalizowana wagą HSP. Ogniwa paliwowe pracowały w temperaturze 80 °C i 100% RH, w której natężenie przepływu O2 wynosiło 20 mL min-1.
RH został ustalony na 100% w trakcie eksperymentów.
po 50 cyklach Rcfc zostały zdemontowane, a odzyskane arkusze HSP poddano analizie post-testowej(dodatkowe rys. 9). W widmach 1H i 13C NMR praktycznie nie wykryto zmian w strukturze polimeru, podczas gdy potwierdzono utratę ligandu bipirydyny katalizatora Ir. W widmie 1H NMR katalizatora Ir potwierdzono również pojawienie się nieznanych sygnałów. Wyniki wskazują, że pogorszenie RCFC w cyklu rowerowym wynikało z wymywania i/lub rozkładu katalizatora Ir w Warunkach RCFC. Poszukiwanie bardziej wytrzymałego katalizatora do odwracalnego uwodornienia HSP jest tematem naszych ciągłych badań.