jednym z korzystnych czynników wyboru elektrolitu nadchloranu żelaza była wysoka rozpuszczalność soli nadchloranu żelaza w wodie28 tak, że jego zastosowanie może zwiększyć prąd wyjściowy TEC i jednocześnie zmniejszyć przewodność cieplną elektrolitu. Nielotny i stabilny charakter anionu nadchloranowego jest kolejnym korzystnym czynnikiem, podczas gdy wysoce toksyczny gaz cyjanowodorowy może wyewoluować z elektrolitu cyjankowego, gdy rozkłada się termicznie lub w Warunkach kwaśnych29. Ze względu na te korzystne czynniki do badania w tej pracy wybrano elektrolit nadchloranu żelaza.
Fig.1A,B są schematami reakcji redoks Fe(CN)63−/Fe(CN)64− i Fe2+/Fe3+, odpowiednio, napędzanych różnicą temperatur przyłożoną do elektrod na obu końcach TEC. Obraz optyczny każdego elektrolitu jest pokazany w prawym panelu na rysunku. Podczas gdy reakcja utleniania Fe (CN) 64-do Fe(CN) 63− występuje na gorącej elektrodzie (tj. anodzie), a redukcja Fe(CN) 63-do Fe (CN) 64-występuje na zimnej elektrodzie (tj. katodzie), reakcja redoks dla pary redoks Fe2+ / Fe3 + zachodzi na przeciwnych elektrodach, tj.. Dlatego znak współczynnika temperaturowego potencjału redox pary Fe2+/Fe3+ redox jest przeciwny do Fe (CN) 63−/Fe(CN)64 -. Funkcja ta powinna umożliwiać połączenie TEC z parą Fe(CN)63−/Fe (CN)64− redox w ścieżce szeregowej zorientowanej w konfiguracji flip-flop18,26,27.
schematy reakcji redoks par(a)Fe(CN)63−/Fe (CN) 64− i (B) Fe2+/Fe3+ redoks na elektrodzie gorącej i zimnej. C) Cykliczne woltammogramy roztworów elektrolitu 10 mM K4Fe(CN) 6 i Fe (ClO4) 2 z 1,0 M KCl jako elektrolitem nośnym. (d)Prąd szczytowy a szybkość skanowania kwadratowa.
reakcje redoks prowadzące do wytwarzania energii elektrycznej muszą być odwracalne dla ciągłej pracy TEC. W celu sprawdzenia odwracalności reakcji elektrochemicznych elektrolitu nadchloranowego z platyną jako elektrodą zastosowano cykliczne woltametrię (CV). Cykliczne woltammogramy roztworów elektrolitu 10 mM K4Fe(CN)6 i Fe(ClO4)2, uzyskane w konwencjonalnej konfiguracji trzech elektrod, porównano na Fig. 1C z 1,0 M KCl jako elektrolit nośny. Rysunek pokazuje, że separacja pików redukcji i utleniania (ΔEp) roztworu elektrolitu nadchloranowego wynosi 74 mV, co jest nieco wyższe, ale porównywalne z roztworem elektrolitu cyjankowego (ΔEp~62 mV). Rysunek 1d pokazuje zależność prądu szczytowego od kwadratowej szybkości skanowania w funkcji szybkości skanowania od 10 do 100 mV / s (patrz także voltammogramy cykliczne z Fig. S1a, b w informacji dodatkowej). Zależność między stopniem skanu kwadratowym a gęstością prądu pick jest wysoce liniowa dla obu elektrolitów, co oznacza, że reakcje redoks są ograniczone przez swobodną dyfuzję w reakcji. Z analizy CV wynika zatem, że reakcja redoks elektrolitu nadchloranowego wydaje się być quasi-odwracalna i samo-regeneracyjna, że produkt reakcji utworzony przy jednej elektrodzie staje się reagentem przy drugiej elektrolicie, tak jak w przypadku elektrolitu cyjankowego.
w celu porównania wydajności elektrolitu między proponowanym elektrolitem nadchloranowym a wzorcowym elektrolitem cyjankowym, ustaliliśmy doświadczalnie (patrz sekcja Doświadczalna dotycząca nieizotermicznego pomiaru elektrochemicznego) współczynniki temperatury par redoks Fe(CN)63-/Fe(CN)64−i Fe2+/Fe3+ jako funkcję ich stężeń. Jak pokazano na Fig. 2A, α elektrolitu Fe(CN)63−/Fe(CN)64− zmierzono na -1,42 mV / K przy stężeniu nasyconym 0,4 M, co jest zgodne z wcześniejszymi raportami12,13, 24. Α +1.76 mV/K, czyli o 23% więcej w wartościach bezwzględnych niż 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, mierzono przy stężeniu 0,8 m elektrolitu Fe2+/Fe3+ (zob. również informacje uzupełniające dotyczące zmian napięcia w funkcji temperatury). Nieco niższe α + 1,66 mV/K zmierzono w pobliżu stężenia nasycenia 1,3 m Fe2+ / Fe3+.
(a) porównanie współczynników temperaturowych potencjału redoks między parami redoks Fe(CN)63−/Fe (CN)64− i Fe2+/Fe3+ w wodzie w funkcji ich stężenia. Porównanie (B) jonowego i (c) przewodności cieplnej elektrolitów. D) porównanie współczynnika mocy i wartości dodanej elektrolitów.
w rzeczywistości Współczynnik temperaturowy nadchloranu elektrolitu jest najwyższy wśród zgłoszonych układów solnych Fe2+ / Fe3 + o różnych jonach przeciwnych (np., α +0,13 mV/K dla siarczanu żelaza amonowego, +0,29 mV/K dla siarczanu żelaza, +1,35 MV/K dla triflanu żelaza i +1,34 mV/K dla azotanu żelaza)30, a także wyższy w porównaniu do elektrolitu cyjankowego. Wynika to z eq. (1) że znak i wielkość α są określone przez zmianę entropii reakcji (Δs°Rx) dla danej reakcji redoks 31,32,33. Δs ° rx par metali przejściowych redoks, w tym Fe2+/Fe3+, opisano w modelu Born34,35,36, gdzie każde centrum aktywne redoks może być traktowane jako sfera, z pierwszą warstwą solwacji nasyconą dielektrycznie. Jednak to założenie nie uwzględnia nie kowalencyjnych oddziaływań, które odpowiadają za różnicę w wartościach α układu redoks Fe2+ / Fe3 + z różnymi jonami przeciwnymi. W rzeczywistości, niekowalencyjne interakcje między jonami przeciw redoks i cząsteczkami rozpuszczalnika oraz te między cząsteczkami rozpuszczalnika wpływają na struktury solwacji i odpowiednio powodują zmiany entropii reakcji sprzęgieł redoks 37. Stwierdzono, że Δs°rx zwiększa się liniowo z większą entropią strukturalną dla przeciwjonów 37. Należy zauważyć w tym względzie, że Jon nadchloranowy jest znany jako silny łamacz struktury wodnej38, 39 w elektrolicie. W związku z tym, wysoki Δs°rx w elektrolicie nadchloranowym można przypisać zmienionym powłokom solwacyjnym gatunków redoks Fe2+/Fe3+ z powodu niekowalencyjnych interakcji, w wyniku czego powstaje wysoki α nadchloranowego elektrolitu.
jonowe i cieplne przewodnictwo obu elektrolitów porównano na Fig. 2b, C, odpowiednio. 2B pokazuje, że przewodność jonowa elektrolitu Fe(CN)63−/Fe(CN)64− wzrasta monotonicznie aż do stężenia nasycenia, przy którym przewodność wynosi 190,3 mS/cm. W przeciwieństwie do tego, przewodność jonowa przechodzi przez maksimum ze stężeniem w przypadku elektrolitu Fe2+ / Fe3+, osiągając najwyższą wartość 161 mS/cm przy 0,8 M, a następnie zmniejszając się do 129,7 mS / cm przy 1,3 m z powodu silnych oddziaływań jonowych przy wysokim stężeniu. Wydaje się mało prawdopodobne, aby zmierzona przewodność jonowa bezpośrednio odpowiadała przewodności urządzenia TEC z powodu nieodwracalnych strat napięcia powstałych podczas pracy TEC. Utrata napięcia jest generowana przez trzy podstawowe nadpotencjały wewnętrzne, takie jak nadpotencjały aktywacyjne, omowe i transportowe. Omówienie przewodności urządzenia TEC przedstawiono w informacji uzupełniających w połączeniu z rezystancją wewnętrzną uzyskaną z krzywych prądowo-napięciowych Tec.
Fig. 2C przedstawia przewodność cieplną elektrolitów Fe2+/Fe3+ i Fe(CN)63−/Fe(CN)64− oznaczonych jako funkcja stężenia. Ponieważ napięcie wyjściowe TEC jest proporcjonalne do różnicy temperatur między dwiema elektrodami, niższe przewodnictwo cieplne elektrolitu jest wysoce pożądane, aby zmniejszyć straty transportu ciepła przez TEC, zwiększając w ten sposób wydajność konwersji TEC. Jak pokazano na rysunku, przewodność cieplna obu elektrolitów zmniejsza się wraz ze wzrostem stężenia. Dlatego najniższa przewodność występuje przy stężeniu nasycenia, przy czym wartość wynosi 546 mW/m∙K dla elektrolitu Fe(CN)63−/Fe(CN)64− Przy 0,4 M oraz 503 i 444 mW/m∙K przy stężeniach odpowiednio 0,8 i 1,3 M dla elektrolitu Fe2+/Fe3+.
teraz, gdy określono Współczynnik temperaturowy potencjału redoks (α), przewodności jonowej (σ) i przewodności cieplnej (λ), możemy ocenić elektrolity pod względem jonowego współczynnika mocy i jonowej liczby zasługi. W tym celu można przyjąć mierniki wydajności materiałów TE do oceny elektrolitów TEC, szczególnie ze względu na fakt, że TEC MA taki sam równoważny Obwód jak TE. W związku z tym definiujemy jonowy współczynnik mocy (PFe) i jonową liczbę merit (ZeT) w następujący sposób:
gdzie T jest absolutną temperaturą elektrolitu. Wyższy PFe oznaczałby większą moc elektryczną, ale niekoniecznie lepszą wydajność konwersji energii. Ta sprawność konwersji energii danego elektrolitu będzie reprezentowana przez jonową wartość zasługi.
Rysunek 2D przedstawia obliczone wartości PFe i ZET dwóch elektrolitów w temperaturze pokojowej (~25 °C). Dla elektrolitu Fe(CN)63−/Fe (CN)64− maksimum występuje przy 0,4 m dla obu miar wydajności, maksimum wynosi 38,5 µW / m∙K Dla PFe i 0,021 dla ZeT. To stężenie 0,4 M było najczęściej wykorzystywane w badaniach TEC12,13,14,15,16,18. W przypadku proponowanego elektrolitu Fe2+/Fe3+ maksimum występuje przy 0,8 M, co daje 28% wzrost PFe (49,6 µW/m∙K2) i 40% wzrost ZeT (0,029) w porównaniu z 63−/64− elektrolitem Fe(CN). Dlatego można stwierdzić, że zoptymalizowany elektrolit 0,8 m Fe2+ / Fe3 + zapewniłby lepszą wydajność TEC niż benchmark 0,4 m Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolit.
aby potwierdzić, że nadchloran 0,8 m elektrolitu będzie bardziej skuteczny w wytwarzaniu energii TEC niż 0.4 M elektrolitu cyjankowego, wykonaliśmy urządzenia TEC przy użyciu elektrod platynowych o powierzchni 1 cm2. Elektrodę przygotowano przez nałożenie platyny o grubości 200 nm z warstwą adhezyjną chromu o grubości 5 nm na elektrody zbierające ze stali nierdzewnej za pomocą odparowania termicznego. Rozstaw między elektrodami został ustalony na 5 mm. rysunek 3a przedstawia konfigurację TEC, która została użyta do oceny wydajności. Ponieważ głównym celem była ocena wydajności elektrolitu dla danej różnicy temperatur, a nie maksymalizacja gęstości mocy, zastosowaliśmy niewielką różnicę temperatur wynoszącą 20 °C do ogniw, która została obliczona przy użyciu każdego napięcia w obwodzie otwartym i obserwowanych współczynników temperatury na Fig. 2A. temperaturę roboczą (tj. średnią temperaturę między dwiema elektrodami) obu ogniw ustawiono na 25 °C, a zatem warunki temperaturowe dla szybkości reakcji są takie same dla każdej gorącej lub zimnej elektrody w obu ogniwach.
(a) konfiguracja TEC używana do oceny wydajności urządzenia. B) wydajność TEC z elektrolitem 0,8 m Fe2+/Fe3+ w porównaniu z elektrolitem 0,4 m Fe(CN)63−/Fe (CN)64−. C) wytwarzanie energii połączonych ogniw półkomórek typu p z wykorzystaniem elektrolitu cyjankowego 0,4 M i półkomórek typu n z wykorzystaniem elektrolitu nadchloranowego 0,8 m, które są połączone szeregowo. D) długotrwała stabilność działania elektrolitu nadchloranowego TEC przy gęstości prądu wyjściowego 40 a / M2 przez jeden dzień.
rysunek 3b przedstawia zdolność wytwarzania energii przez urządzenie TEC z elektrolitem 0,8 m Fe2+/Fe3+ (niebieskie krzywe)w porównaniu z elektrolitem 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− (czerwony). Zgodnie z oczekiwaniami wynikającymi z wydajności elektrolitu na Fig. 2D, elektrolit Fe2+/Fe3+ okazał się bardziej skuteczny w wytwarzaniu energii TEC niż elektrolit Fe(CN)63−/Fe(CN)64−. W rzeczywistości TEC wykorzystujący elektrolit Fe2+ / Fe3 + uzyskał maksymalną gęstość mocy (Pmax)687,7 mW/m2, czyli 45.4% wzrost w porównaniu do tego samego urządzenia, ale z elektrolitem Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, dla którego Pmax = 472,9 mW/m2. Pod względem temperatury kwadratowej znormalizowanej gęstości mocy właściwej (Pmax/ΔT2), wzrost wynosi od 1,18 do 1,72 mW / m2 K2.
aby zademonstrować skalowanie napięcia i mocy, dwa identyczne Tec, ale z elektrolitem nadchloranowym w jednym TEC, elektrolit typu n, przy zoptymalizowanym stężeniu 0,8 M, a w drugim elektrolitem cyjankowym, typu p, przy zoptymalizowanym stężeniu 0.4 M, zostały połączone szeregowo w oparciu o konfigurację flip-flop18, 26,27, Jak pokazano na wstawce Fig. 3C. ogniwa nadchloranu i cyjanku są połączone elektrycznie szeregowo elektronami przechodzącymi z gorącej elektrody do zimnej elektrody przez ogniwo nadchloranu typu n i od zimnej elektrody do gorącej elektrody przez ogniwo cyjanku typu P. To połączenie, analogiczne do komercyjnych termoelektryków p-n, eliminuje potrzebę okablowania między złączami gorącymi i zimnymi, eliminując w ten sposób związaną z tym ścieżkę transportu termicznego i upraszczając produkcję.
rysunek 3c pokazuje moc wyjściową percentyla znormalizowaną w odniesieniu do mocy wyjściowej ogniwa cyjankowego. Maksymalna moc wyjściowa z połączonych Tec jest osiągalna, gdy rezystancja obciążenia zewnętrznego jest równa sumie rezystancji wewnętrznej każdego ogniwa (odpowiadającej 4,6 Ω Dla nadchloranu i 4,2 Ω dla ogniwa cyjankowego). Po przyłożeniu ΔT 20 °C do połączonych Tec i podłączeniu do obwodu zewnętrznego obciążenia 8,8 Ω, maksymalna moc wyjściowa (266.5%) w przybliżeniu równa się sumie maksymalnej mocy wyjściowej obu ogniw, gdy są one indywidualnie obsługiwane (100% dla ogniwa cyjankowego i 170,4% dla ogniwa nadchloranowego). Niewielka różnica w mocy maksymalnej (~4%) może być spowodowana rezystancją przewodu łączącego TECs.
LZO z połączonych Tec mierzono na 60,4 mV między węzłami a i c, co jest równe sumie LZO w komórkach nadchloranu i cyjanku, jak pokazano na rysunku. Należy jednak zauważyć, że chociaż Voc dla komórki nadchloranu wynosiło 35.2 mV (między węzłami a i b), zgodnie z oczekiwaniami ΔT 20 °C i jego współczynników temperaturowych, Voc dla komórki cyjanku wynosił tylko 25,2 mV (między węzłami b I c), co odpowiada ΔT ~17,7 °C. odpowiednio, efektywny współczynnik temperaturowy dla obecnej komórki określono na 3,02 mV/K, a nie 3,18 mV/K, co jest wynikiem po prostu dodania α każdego typu p I N-elektrolitu. Biorąc pod uwagę cel połączenia szeregowego w celu poprawy napięcia wyjściowego, wydajność połączonych Tec przedstawionych tutaj jest ograniczona przez wyższą przewodność cieplną 0.4 M elektrolitu cyjankowego, w porównaniu do 0,8 m elektrolitu nadchloranowego, jak pokazano na Fig. 2C. więcej dyskusji znajduje się w informacjach uzupełniających.
stabilność reakcji redoks nowo proponowanego elektrolitu ma praktyczne znaczenie dla ciągłego działania TEC. Długotrwały test stabilności pracy przeprowadzono na dzień, w którym gęstość prądu wyjściowego na poziomie 40 a/m2 została utrzymana na stałym poziomie, co odpowiada maksymalnej gęstości mocy 687,7 mW / m2. Jak pokazano na Fig. 3d, moc wyjściowa z TEC jest utrzymywana prawie na stałym poziomie z wahaniami 2.7% w szczytowej zmienności maksymalnej gęstości mocy, pokazującej stabilność elektrolitu z czasem włączenia.
podsumowując, stwierdziliśmy, że proponowany elektrolit nadchloranu żelaza jest dość skuteczny w przekształcaniu ciepła odpadowego w energię elektryczną. Jonowy współczynnik mocy i wartość zasługi dla tego nowego elektrolitu są wyższe odpowiednio o 28% i 40% niż dla elektrolitu cyjankowego, który był punktem odniesienia od prawie pół wieku. W przypadku podstawowego prostego urządzenia termokomórkowego, które jest skonfigurowane tak samo, ale z innym elektrolitem do porównania, moc elektryczna wytwarzana przez proponowany elektrolit jest o 45% wyższa niż moc dostarczana przez elektrolit wzorcowy dla niewielkiej różnicy temperatur 20 °C. elektrolit nadchloranowy z kationową reakcją redoks, elektrolit typu n, uzupełnia anionowy elektrolit cyjankowy, Typ P. Funkcja ta powinna umożliwiać szeregowe Podłączanie Tec w konfiguracji typu flip-flop dla Tec p-n, tak jak w termoelektrykach p-n. Biorąc pod uwagę ogromny postęp w wydajności termokomórki wraz z wprowadzeniem elektrolitu cyjankowego, proponowany elektrolit dobrze wróży znaczącym postępom, jakie można osiągnąć dzięki jego wprowadzeniu.