wyniki i dyskusja
Zakładamy, że jeśli entalpia fazy krystalicznej Przy T = 0 K jest wyższa niż Faza amorficzna w tym samym składzie, to związek ten nie może być zsyntetyzowany w dowolnej skończonej temperaturze, jeśli wszystkie inne warunki są utrzymywane na stałym poziomie. Argumentem termodynamicznym stojącym za tą hipotezą jest to, że szybkość spadku energii swobodnej Gibbsa materiału o temperaturze przy stałym ciśnieniu jest proporcjonalna do jego entropii . Ponieważ Entropia fazy amorficznej, pochodząca z cieczy, jest prawie niezmiennie większa niż odpowiadająca jej Faza krystaliczna (19-22), szybkość spadku G z T jest najwyższa dla fazy amorficznej (i jej rozszerzenia do przechłodzonej cieczy) wśród faz skondensowanych. Jak pokazano na Fig. 1, materiał o wyższej zerowej temperaturze wolnej energii niż Faza amorficzna, taka jak polimorf A, nie może zamknąć tej szczeliny przy skończonych temperaturach i stałym ciśnieniu. Ponieważ transformacja fazowa jest możliwa tylko z wyższej do niższej energii swobodnej, polimorf A nie może być stabilizowany poprzez regulację temperatury, na przykład drogą hartowania cieplnego lub poprzez krystalizację z fazy prekursorowej na tej domenie G-T. Odwrotnie, polimorfy B I C, które mają niższe wolne Energie niż Faza amorficzna Przy T = 0 K, mają termodynamiczne wymagania dla syntezy w domenie G-T. Te polimorfy mogą być dostępne z fazy ciekłej / amorficznej (polimorf B lub C) lub innego kryształu (polimorf C).
wolne Energie trzech krystalicznych faz polimorficznych (A, B I C) i fazy amorficznej są pokazane w stosunku do kryształu w stanie podstawowym. Chociaż oczekuje się odchylenia od projekcji płynnych energii wolnych do niższych temperatur, Faza amorficzna jest przedstawiona jako kontynuacja fazy ciekłej, jak często zakłada. Przy T = 0 K, G ≈ e (energia wewnętrzna), ponieważ udział ciśnienia w objętości entalpii jest znikomy w pobliżu ciśnienia otoczenia dla faz skondensowanych.
temperatura i ciśnienie są naturalnie najbardziej powszechne termodynamiczne uchwyty odnoszące się do syntezy, ale inne uchwyty, takie jak elektrochemiczne lub mechaniczne siły lub potencjał chemiczny może również odgrywać rolę, na przykład, w osadzaniu, wymiana jonowa, napromieniowanie, bombardowanie jonowe, lub mechaniczne stopów, które mogą zapewnić dostęp do polimorfów wysokiej energii. Gdy uchwyty te są uwalniane po syntezie, jeśli taki polimorf ma wyższą energię swobodną niż forma amorficzna w G-T(analogicznie do polimorfu a na Fig. 1), a jeśli Kinetyka krystalizacji jest zbyt wolna, aby przekształcić ją w kryształ o niższej energii, to amorfizacja często zachodzi spontanicznie lub katastrofalnie (23-26). Podstawowe mechanizmy obejmują niejednorodne zarodkowanie fazy amorficznej przy wszechobecnych defektach dwuwymiarowych, takich jak granice ziaren i mechaniczną niestabilność kryształu, analogicznie do tego, dlaczego nieistotne przegrzanie kryształu jest rzadkie (23, 25). Na podstawie obszernych dowodów doświadczalnych dotyczących transformacji krystalicznej w amorficzną, w połączeniu z takimi mechanizmami, Johnson (23) wskazał, że metastabilne krystaliczne ciało stałe energetycznie mniej stabilne niż Faza amorficzna nie może przetrwać.
w związku z tym, zbliżając się do temperatury zerowej, osiąga się amorficzną granicę na skali energii, która może być wykorzystana do ustalenia warunków niezbędnych do syntezy i późniejszej stabilizacji polimorfów w skończonych temperaturach, przy stałym ciśnieniu. Granica ta może być oszacowana poprzez pobranie próbek amorficznych mikrostatów zbliżających się do temperatury zerowej, to znaczy poprzez mapowanie krajobrazu energii potencjalnej (Pel) układu amorficznego (27, 28). Laboratoryjne skale czasowe mogą pozwolić systemom na zbadanie wystarczającej ilości mikrostatów, aby znaleźć konfiguracje niskoenergetyczne, które dominują w niskich temperaturach, zanim Faza amorficzna zostanie uwięziona w jednej (29). Jednak ze względu na drastycznie krótsze skale czasowe w obliczeniach i ograniczone pobieranie próbek nisko położonych basenów przez wahania lokalnych minimów energetycznych w symulacjach wysokotemperaturowych cieczy (28, 30), symulacje jednoznacznie zawyżą energię fazy amorficznej zbliżającej się do temperatury zerowej. Możemy zatem przyjąć praktyczną definicję granicy amorficznej jako ” najniższej energii spośród wszystkich konfiguracji ab initio.”Dlatego limit jest bezpieczny w sensie „wariacyjnym”, to znaczy może się zmniejszać tylko wtedy, gdy próbujemy więcej konfiguracji. Z założenia sam unika fałszywych negatywów, to znaczy nie może sklasyfikować żadnego syntetyzowalnego materiału jako niesyntetyzowalnego, niezależnie od ograniczeń obliczeniowych w próbkowaniu. Chociaż granica jest funkcją ciśnienia, a zatem posiada dla dowolnego ustalonego ciśnienia skończonego, wykazujemy jego użyteczność w pobliżu ciśnienia zerowego, który obejmuje większość warunków syntezy (niskie / ciśnienie otoczenia) i jest zgodny z energetyką materiałów krystalicznych uzyskanych za pomocą typowych obliczeń o wysokiej przepustowości, takich jak w projekcie materiałów, umożliwiając porównania do polimorfów w nim.
aby przetestować naszą hipotezę, zidentyfikowaliśmy zestaw 41 ważnych technologicznie układów materiałowych, od półprzewodników po dielektryki, z naciskiem na dobrze zbadane chemikalia tlenkowe, elementarne C i Si oraz ważne związki z innych chemikalia metali-anionów, takie jak azotydy. Przybliżamy Energie odpowiednich stanów amorficznych za pomocą powszechnie stosowanej w literaturze procedury fully ab initio. Rysunek 2A przedstawia obliczone Energie tych amorficznych struktur i odpowiadające im polimorfy krystaliczne w projekcie materiałów, w stosunku do stanu podstawowego. Polimorfy te obejmują wszystkie odpowiednie wpisy w bazie danych projektu materiały (9), a zatem prawie wszystkie uporządkowane struktury dostępne w bazie nieorganicznej struktury krystalicznej (ICSD) (31) (która składa się głównie, ale nie wyłącznie, z eksperymentalnych raportów syntetyzowanych materiałów) i hipotetycznych (nie-ICSD) struktur już istniejących w bazie danych (takich jak te z prototypowania o wysokiej przepustowości lub uporządkowania nieuporządkowanych struktur ICSD). W odpowiednich funkcjach rozkładu prawdopodobieństwa (PDF) na Fig. 2B, Energie krystalicznych polimorfów wykazują ciężki ujemny rozkład wykładniczy podobny do trendu obserwowanego przez Sun et al. (16). Z drugiej strony, materiały amorficzne wykazują szeroki PDF z głównym szczytem w pobliżu ~0,25 eV / atom, ale z silnym pozytywnym pochyleniem w kierunku niższych energii. Istnieje znaczące nakładanie się na siebie dolnoenergetycznego ogona plików PDF z materiałów amorficznych i plików PDF z kryształów, w tym tych w ICSD. To nakładanie się ujawnia punkt krytyczny, który jest często pomijany w odkrywaniu materiałów: Fazy amorficzne są, dla niektórych układów chemicznych, wysoce konkurencyjne termodynamicznie.
(a) energie nieorganicznych materiałów amorficznych (poziome pręty, amorficzne granice pogrubione) są porównywane z krystalicznymi polimorfami dostępnymi w projekcie materiały. Zakresy syntetyzowalności określone przez granice amorficzne są zacienione na szaro. Okręgi i trójkąty odpowiadają polimorfom odpowiednio z istniejącymi wpisami ICSD i bez nich. Okrąg jest otwarty, jeśli polimorf nabyty przez ICSD przekracza granicę amorficzną i należy do co najmniej jednej z kategorii WYJĄTKÓW opisanych w tekście. B) odpowiednie pliki PDF dla POLIMORFÓW krystalicznych ICSD (w Kolorze Niebieskim) i innych niż ICSD (w kolorze czerwonym), w porównaniu do polimorfów amorficznych (histogram). Struktury ICSD związane z syntezą „wysokociśnieniową” są dodatkowo oznaczone stałym czarnym okręgiem. Jednostki PDFA to atom na elektronowolt.
dla każdego układu chemicznego na Fig. 2A, granica amorficzna (tabela S1) dzieli skalę energii na dwie połowy. Chociaż wiele krystalicznych polimorfów znajduje się poniżej odpowiedniej granicy amorficznej, znaczna ich liczba (>150) znajduje się powyżej niej, a to, czy są to materiały syntetyzowane, czy nie, stanowi rygorystyczny przypadek testowy dla naszej hipotezy. Dlatego dokładnie przyjrzeliśmy się źródłom i odniesieniom do struktur tych polimorfów powyżej granic amorficznych i odkryliśmy, że-bez żadnych wyjątków—należą one do co najmniej jednej z tych kategorii: (i) hipotetyczna struktura bez wpisu ICSD (na przykład z prototypowania), (ii) hipotetyczna struktura wymieniona w ICSD (na przykład zeolity), (iii) struktura wysokociśnieniowa wymieniona w ICSD oraz (iv) błędny wpis ICSD lub kolejność magnetyczna (tekst uzupełniający). Oznacza to, że w ramach tego zestawu 41 systemów materialnych i ponad 700 polimorfów granica amorficzna doprowadziła do zera fałszywych negatywów podczas klasyfikowania doświadczalnie znanych polimorfów jako mieszczących się w granicach syntetyzowalności i okazała się dokładną metryką do kwantyfikacji dostępnej metastabilności.
obserwujemy, że granice amorficzne wykazują silną wrażliwość chemiczną. W szeroko zbadanej klasie tlenków metali wartości graniczne wynoszą od ~0,05 do ~0,5 eV/atom na Fig. 2a. w pobliżu dolnego końca skali znajdują się tlenki tworzące szkło i sieć B2O3, SiO2 i V2O5. Szklisty B2O3 jest znany ze swojej niezdolności do termicznej krystalizacji pod ciśnieniem otoczenia (32), w zgodzie z niską granicą amorficzną. Wyraźna zależność składu dla granicy amorficznej obserwuje się wśród kilku tlenków, na przykład Sn, co, Ti, V i W. Limity zmieniają się znacząco w klasach materiałów, na przykład w tlenkach B, Si i Ta w porównaniu z azotkami, w tlenku zn w porównaniu z siarczkiem i wśród czterech systemów chemicznych Ga. Azotki, które tworzą metastabilne polimorfy w znacznie szerszym oknie energetycznym w porównaniu z innymi substancjami chemicznymi (16), stale wykazują wysokie limity amorficzne. Oprócz azotków, C i Si są przykładami, w których silna preferencja dla kowalencyjnie związanych struktur prowadzi do wysokiej granicy. Bucky-ball C60, na przykład, słynny allotrop węgla, który jest konformacją molekularną, która znajduje się powyżej grafitu w stanie podstawowym o prawie połowę elektronowoltu na atom węgla (33), Znajduje się w granicach amorficznych.
granice amorficzne są kontrolowane przez złożoną zależność między charakterem wiązania chemicznego a jego elastycznością w celu dostosowania do opakowania w fazie amorficznej. Zgodnie z konwencjonalnym rozumieniem okularów (34), funkcje rozkładu promieni i kąta wiązania (fig. S1 do S42 i S43 do S83, odpowiednio) wskazują, że fazy amorficzne wykazujące sztywne jednostki wielościenne (ostrzejsze rozkłady promieniowe i kątowe w jednostkach) składały się z mniejszych kationów w centrum i, z elastycznymi połączeniami wielościennymi (na przykład, szersze rozkłady kątowe dla trojaków metal-anion-metal), mają tendencję do niższych energii, a zatem zapewniają niższe granice amorficzne, jak w systemach tlenkowych, takich jak B2O3, SiO2 i V2O5. Gdy wiązania są silne, ale brakuje im elastyczności, aby dostosować się do wydajnego trójwymiarowego opakowania, granice amorficzne mają tendencję do znacznego wzrostu, podobnie jak w wielu systemach azotkowych, gdzie wiązania te mogą zablokować się w strukturach o bardzo wysokiej energii metastabilnych (16). Jednak nadal nie ma uniwersalnego opisu energetyki materiałów amorficznych poza tymi obserwacjami. Zdolność do kwantyfikacji tych limitów za pomocą metod ab initio toruje drogę do zbadania praktycznych zakresów syntetyzowalnej metastabilności w materiałach nieorganicznych bez znajomości a priori konkretnej chemii i podstawowej złożoności.
z punktu widzenia projektowania materiałów, skuteczna synteza jest głównym wąskim gardłem dla realizacji nowych zastosowań technologicznych; stąd określenie, które nowe materiały funkcjonalne są syntetyzowalne, czy nie, ma kluczowe znaczenie. Granica amorficzna wykazuje niezwykłą dokładność i wrażliwość chemiczną i jest dobrze przygotowana do zastąpienia i znaczącej poprawy powszechnie stosowanych limitów heurystycznych we wspólnych badaniach eksperymentalno-obliczeniowych materiałów discovery (11, 13, 16-18). Używanie reguł lub ograniczeń heurystycznych narzuca dowolne ograniczenia, a znaczna liczba potencjalnie użytecznych, syntetyzowalnych materiałów może zostać odrzucona w oparciu o niski arbitralny limit lub odwrotnie. Na przykład ograniczenie heurystyczne 0.1 eV / atom dla B2O3 dałby wiele fałszywych alarmów, podczas gdy ten sam filtr dla BN dałby wiele fałszywych negatywów. Na Rys. 3, pokazujemy, że w docelowym poszukiwaniu polimorficznym w systemach badanych na Fig. 2, granice heurystyczne, takie jak 0,025, 0,05 i 0,1 eV/atom, wykluczałyby średnio około 63, 39 i 26% znanych syntetyzowanych polimorfów na system, podczas gdy odpowiednie granice amorficzne nie wykluczają żadnego. Chociaż zwiększenie limitu heurystycznego umożliwia przechwytywanie bardziej syntetyzowalnych materiałów i zmniejszenie liczby „fałszywych negatywów”, nieuchronnie zwiększyłoby to również liczbę „fałszywych pozytywów”.”Ta ostatnia metryka jest trudna do określenia ilościowego, ponieważ niezwykle trudne jest eksperymentalne wyczerpanie wszystkich możliwych środków syntezy, aby oznaczyć hipotetyczny materiał jako prawdziwy fałszywie dodatni. Niemniej jednak, biorąc pod uwagę dostępne dane, które wskazują, że granica amorficzna dokładnie oznacza materiały znajdujące się powyżej niej jako „niezsyntetyzowalne”, oczekujemy, że każde okno nadmiaru energii wprowadzone przez granicę heurystyczną powyżej odpowiadających im chemicznie wrażliwych granic amorficznych będzie wyłącznie skutkować fałszywie dodatnimi. Jak pokazano na Fig. 3, wielkość niezsyntetyzowalnego zakresu energii, który nie zawiera eksperymentalnie zweryfikowanych materiałów, szybko wzrasta wraz z wartością granicy heurystycznej. Na przykład, jeśli limit heurystyczny jest zwiększony do 0.35 eV/atom aby osiągnąć czułość (szybkość przechwytywania syntetyzowanych materiałów) ~95%, wówczas górna ~0,15 eV/atom tej granicy będzie składać się wyłącznie z niezsyntetyzowalnych materiałów dla Systemów o amorficznych granicach mniejszych niż granica heurystyczna. W związku z tym nie jest możliwe znalezienie jednej granicy heurystycznej, która działa dobrze w szerokim zakresie chemikaliów i struktur. Z drugiej strony, granica amorficzna jest specyficzna dla systemu i konsekwentnie identyfikuje najwęższy zakres energii dla syntezy, który jest wysoce prawdopodobne, aby wykluczyć materiały zerowe jako fałszywe negatywy.
czułość jest definiowana jako procent znanych syntetyzowanych materiałów w układzie, które znajdują się w danej stałej granicy energii heurystycznej ze stanu podstawowego. Wrażliwość granic heurystycznych dla poszczególnych układów jest również wykreślana w tle (cienkie linie) jako przewodnik dla oka. Niezsyntetyzowalny zakres jest zdefiniowany dla systemu, gdy granica heurystyczna jest większa niż jego granica amorficzna, jako zakres nadmiaru energii między tymi dwoma granicami, uśredniony dla tych systemów przy każdej wartości granicznej heurystycznej.
chociaż amorficzna granica rozciąga się na zakresy energii wykraczające poza to, czego oczekujemy od intuicji, powinniśmy podkreślić, że dla wszystkich systemów na Fig. 2A, Faza amorficzna może być wykonana, co wskazuje, że dowolny krystaliczny polimorf poniżej tej granicy może być dostępny w dół w skali wolnej energii; innymi słowy, może być ewentualnie zsyntetyzowany, jeśli odpowiednia Kinetyka i ścieżki są dostępne. Na przykład, nawet w układzie GaN z granicą amorficzną przekraczającą połowę elektronowoltu na Fig. 2A, dwa wysokoenergetyczne polimorfy zbliżone do granicy zaobserwowano w laboratorium w warunkach otoczenia (35, 36). Co więcej, styszowit, wysokociśnieniowy polimorf SiO2, wykazuje spontaniczną amorfizację pod dekompresją (24, 25) i konsekwentnie znajduje się powyżej amorficznej granicy SiO2. Chociaż skupiliśmy się tutaj na materiałach sypkich, w materiałach zdominowanych przez efekty powierzchniowe (na przykład w nanomateriałach), stabilność fazy amorficznej może wzrosnąć w stosunku do krystalicznej (26), co oznacza, że przedstawiona klasyfikacja luzem „prostsza do obliczenia” może być w większości przypadków zachowana. Ogólnie rzecz biorąc, należy jednak upewnić się, że Warunki termodynamiczne, w których istnieje polimorf i obliczanie granicy amorficznej, są spójne. Na przykład niniejsza analiza dotyczy stabilności faz masowych przy niskim / bliskim ciśnieniu otoczenia; jednak dla stabilności pod wysokim ciśnieniem lub w Warunkach czysto zdominowanych przez efekty powierzchniowe / interfejsowe, należy obliczyć energie i granice amorficzne w odpowiednich warunkach termodynamicznych.
dokładność klasyfikacji syntezy z granicą amorficzną zależy od błędu spowodowanego ograniczonym próbkowaniem PEL (27) i od tego, jak dokładnie DFT opisuje polimorfizm. Na Rys. 4, pokazujemy, że błąd próbkowania granicy amorficznej zmniejsza się wraz ze wzrostem wielkości próbki(patrz również rys. S84) i oszacować błąd na typowo od ~15 do ~ 30 meV / atom dla wielkości próbek tak małych, jak pięć do ośmiu konfiguracji, spójnych dla różnych substancji chemicznych. Pomimo pewnych ograniczeń, współczesny DFT jest znany z konsekwentnego mapowania nieorganicznych krajobrazów energetycznych, zwłaszcza w ramach tej samej chemii, z błędami porównywalnymi do eksperymentów (14, 37, 38). Ogólnie oczekuje się, że dokładność DFT w obliczonych energiach względnych polimorfów mieści się w ~24 meV/atom (tekst uzupełniający) (38). Aby dalej analizować możliwy wpływ błędów DFT na naszą metodologię, najpierw identyfikujemy rozkłady Gaussa dla losowych błędów DFT, które nadal identyfikują obserwowane, poprawne struktury stanu podstawowego dla każdego układu polimorficznego na Fig. 4 z 90% prawdopodobieństwem (rys. S86 i tekst uzupełniający). Nawet gdy warunek jest złagodzony do stwierdzenia obserwowanego stanu podstawowego w granicach 5 do 10 meV / atom, szacujemy maksymalne dopuszczalne poziomy błędu dla energii względnej w takich układach polimorficznych na ~12 meV/atom lub mniej, to znaczy mniejszy niż ~ 24 meV/atom Hautier et al. (38) znaleziono reakcji. Po drugie, zastosowaliśmy test Statystyczny w celu przybliżenia prawdopodobieństwa, że co najmniej jeden eksperymentalnie zweryfikowany materiał jest błędnie zaklasyfikowany jako niezsyntetyzowalny na podstawie wyżej wymienionych niepewności w energiach amorficznych i polimorfach krystalicznych obliczonych DFT i potwierdzamy, że przedstawiona metodologia zapewnia statystycznie istotne i wystarczająco dokładne wyniki klasyfikacji syntetyzowalności dla szerokiego zakresu substancji chemicznych (rys. S87 i tekst uzupełniający).
wartości granic amorficznych są również podane w nawiasach w elektronowoltach na atom dla porównania z błędami. Błąd w granicy amorficznej z powodu ograniczonego pobierania próbek jest w większości niezależny od wartości granicy amorficznej. Błąd jest „fail-safe” dla materiałów discovery aplikacji, ponieważ jest gwarantowane, aby być tylko w jednym kierunku, to jest rzeczywista granica amorficzna może być tylko niższa niż granica znalezione przez wielkości próbki n, co zapobiega wykluczeniu potencjalnie rewolucyjnej funkcjonalności, która jest nadal syntetyzowalny. Patrz tekst uzupełniający i rys. S84 więcej szczegółów.
Odkrycie i synteza funkcjonalnych materiałów metastabilnych dla przyszłych innowacji jest zadaniem koniecznym, ale zniechęcającym. Dla każdego polimorfu, znajdowanie się w „granicy amorficznej” okazuje się być koniecznym warunkiem syntezy, ponieważ ścieżki do polimorfów powyżej niej są termodynamicznie zablokowane na domenie G-T, ale nie jest to wystarczający warunek, ponieważ to, czy możliwa do zrealizowania ścieżka istniałaby w laboratorium, nie jest obecnie możliwe do przewidzenia. W przypadku pomyślnej syntezy, żywotność otrzymanego metastabilnego polimorfu będzie kontrolowana przez kinetykę. Granica amorficzna dopełnia część tej układanki, identyfikując podzbiór sugerowanych (przez eksperymentatorów lub teoretyków)nowych materiałów, potencjalnie podatnych na syntezę i, co najważniejsze, wykluczając te, które absolutnie nie są. Wyobrażamy sobie takie podejście, aby zapewnić ważny pierwszy krok w kierunku wypełnienia luki między prognozowaniem nowych materiałów a pomyślną syntezą oraz w kierunku przyspieszonego odkrywania materiałów.