proiectarea celulei de combustibil reîncărcabile (rcfc)
Figura 1 reprezintă diagrama conceptuală a RCFC. Foaia HSP ca mediu de eliberare/fixare a hidrogenului a fost atașată pe stratul de catalizator (CL) al părții anodice. Un catalizator Ir(aqua (6,6′-dihidroxi-2,2 ‘ -bipiridină)(pentametilciclopentadienil)iridiu(III) bis(triflat)20) a fost încărcat în interiorul foii HSP pentru a facilita reacțiile de eliberare/fixare a hidrogenului. Figura 1 include, de asemenea, schema cu structurile chimice detaliate ale HSP19. În structură, grupurile fluorenol/fluorenonă au funcționalitatea de stocare a hidrogenului. Datorită structurii rețelei (reticulate) cu grupări cuaternare de amoniu, HSP, fie în fluorenol sau fluorenonă forme, nu a fost solubil în apă, dar s-a umflat cu apă pentru a forma un hidrogel. Foaia HSP a eliberat 20%, 33%, 51% sau 96% din totalul hidrogenului gazos fix în 20, 30, 60 sau, respectiv, 360 min, la 80 CTC în prezența catalizatorului Ir în condiții umede (Fig suplimentar. 1). Catalizatorul Ir ar putea absorbi, de asemenea, până la 58 mol% hidrogen la 1 atm de H2, care a fost substanțial mai mic (cca. 4,7% în greutate) decât cea stocată în HSP. Figura 1 prezintă în continuare structura chimică a PEM (SPP-QP) utilizată în acest studiu10. SPP-QP, pe care l-am dezvoltat recent, este un PEM fără fluor, de tip complet aromatic, ale cărui proprietăți de barieră a gazelor sunt cu mult superioare celor ale unui PEM de tip perfluorinat Disponibil în comerț, cum ar fi Nafion. Permeabilitățile de hidrogen și oxigen gazos ale SPP-QP (capacitatea de schimb ionic (IEC) de 2,4 mmol g−1) la 80% C și 90% umiditate relativă (RH) au fost 1,46% 10-9 și 4,72 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, respectiv, comparativ cu cele (7,35 10-9 și 3,15 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1) a unei membrane nafion NRE-212. În plus, membrana SPP-QP îndeplinește alte proprietăți necesare pentru aplicațiile cu celule de combustibil în ceea ce privește conductivitatea și stabilitatea protonilor (de exemplu, termică/mecanică/chimică). Performanța RCFC este comparată între celulele SPP-QP și Nafion NRE-212 în detalii. Figura 2 prezintă configurația detaliată a ansamblului electrodului cu membrană (mea) utilizat în studiul de față. Pentru partea catodului, configurația MEA este aceeași cu cea a unui pemfc10 normal. Pentru partea anodică, a fost utilizat un strat poros de difuzie a gazului (GDL). Pentru a regla grosimea cu foaia HSP (rețineți că HSP a fost de 1,5–3.Grosime de 3 mm), au fost utilizate mai multe GDL-uri și garnituri pentru a asigura etanșarea strânsă.
CCM și GDL se referă la membrana acoperită cu catalizator și, respectiv, la stratul de difuzie a gazului. Numărul de GDL – uri și garnituri din partea anodului diferă în funcție de grosimea HSP utilizată în fiecare experiment.
protocolul pentru evaluarea RCFC
Figura 3 reprezintă schema logică a Protocolului de evaluare RCFC. Umiditatea a fost întotdeauna stabilită la 100% RH (umiditate relativă) pentru reacții eficiente de eliberare/fixare a hidrogenului HSP în prezența apei. În timpul perioadei de timp 1, hidrogenul a fost infuzat în foaia HSP prin furnizarea de hidrogen gazos către anod la 30 centimetric C timp de 120 min. În perioada 2, gazul de azot a fost purjat la anod pentru a spăla gazul de hidrogen din anod. În perioada 3, partea anodică a fost sigilată. În timpul perioadei 4, celula a fost încălzită la 80 centimetric C timp de 10 min pentru a iniția eliberarea hidrogenului din foaia HSP. În perioada 5, gazul de oxigen a fost furnizat catodului timp de 3 minute fără generarea de energie. În perioada 6, celula de combustibil a funcționat la o densitate constantă de curent. Acest protocol a fost repetat pentru a investiga performanța ciclului și durabilitatea RCFC.
RH a fost stabilit la 100% în toate cazurile.
performanța celulelor de combustibil
înainte de evaluarea detaliată a celulelor de combustibil cu membrana noastră SPP-QP, experimentul preliminar a fost efectuat cu o membrană Nafion NRE-211 disponibilă în comerț (grosime de 25-unqqm). Celula NRE-211 a fost operabilă numai pentru cca. 14 s la o densitate constantă de curent de 10 mA cm-2 cu 44,7 mg HSP (suplimentar Fig. 2). Pentru a mări timpul de funcționare, membrana a fost înlocuită cu un Nafion NRE-212 (grosime de 50-unqqm) și a fost utilizată o cantitate mai mare de HSP (122,5 mg). Celula era operabilă pentru cca. 17 s, dar totuși destul de scurt, în ciuda membranei mai groase și a cantității mai mari de sursă de hidrogen. Am speculat că utilizarea SPP-QP ca PEM pe bază de polifenilenă impermeabilă la gaz trebuie să sporească timpul operabil. Comparația performanței celulelor de combustibil se face pentru celulele Nafion NRE-212 și SPP-QP în continuare.
în timpul alimentării cu O2 timp de 3 minute (înainte de inițierea generării de energie) în perioada 5, tensiunea celulei, potențialele anodice și catodice și rezistența ohmică au fost monitorizate în funcție de timpul de alimentare cu O2 (suplimentar Fig. 3). În celula Nafion NRE-212, tensiunea celulei a fost inițial 0,742 0,040 V, și a crescut la 0,820 0,034 V după 180 s. potențialul catodic a fost strâns legat de tensiunea celulei; adică a crescut de la 0,837 0,022 la 0,921 0,009 v, sugerând că creșterea tensiunii celulare a rezultat în principal din difuzia O2 în catod. Deși umplerea cu O2 în catod nu a fost completă și OCV a fost mai mică decât cea (1.0 V) așteptat pentru un PEMFC tipic H2/O2, am ales să nu prelungim fluxul de O2 pentru a evita trecerea nefavorabilă a O2 la anod, cu un consum inevitabil de hidrogen stocat. Rezistența ohmică a scăzut ușor în timp, de la 0,037 0,004 la 0,035 0,003 m 0,003 cm2, datorită debitului mai mic (20 mL min−1) de O2 (pentru a determina un nivel de hidratare mai ridicat al membranei) decât cel al N2 (100 mL min−1 în perioada 4). Potențialul anodic a crescut doar ușor în timp, de la 0,097 0,029 la 0,102 0,028 v (suplimentar Fig. 3C inset, pentru claritate) în ciuda evoluției continue a H2 în acest timp. Este probabil că s-ar fi putut produce o anumită pierdere de H2, fie prin pătrunderea în catod, fie prin oxidare cu O2 pătruns din catod. În schimb, în celula SPP-QP, potențialul anodic a fost mai mic și a scăzut ușor în timp, de la 0,074 0,014 la 0,072 0,013 v (Fig suplimentar. Inserție 3d, pentru claritate). Acest lucru indică o pierdere mai mică de H2 în anodul celulei SPP-QP datorită permeabilității mult mai mici a membranei SPP-QP în comparație cu cea a membranei Nafion NRE-212, așa cum s-a menționat mai sus. Umplerea H2 nu a fost până la cel mai înalt nivel obținut în prezentul protocol, așa cum sugerează potențialul anodic (0,072 0,013 V), chiar și pentru celula SPP-QP, comparativ cu cea (0 v) a unui Pemfc tipic H2/O2.
după alimentarea cu O2 timp de 3 minute, a fost pornită funcționarea celulei de combustie (adică generarea de energie) (perioada 6, Fig. 3). Figura 4 reprezintă tensiunea celulei, potențialele anodice și catodice și rezistența ohmică la o densitate constantă de curent de 1, 5, 10 mA cm−2 în funcție de timpul de funcționare (Vezi Fig suplimentar. 4, pentru tensiunea celulei fără iR). Rețineți că timpul de funcționare este normalizat de greutatea HSP pentru înțelegerea cantitativă a efectului diferitelor membrane. OCV-urile celulelor Nafion NRE-212 și SPP-QP au fost de 0,81 și, respectiv, 0,83 V, oarecum scăzute pentru un Pemfc H2/O2 din cauza umplerii insuficiente a H2/O2, așa cum s-a discutat mai sus. La o densitate constantă de curent de 10 mA cm−2, celula Nafion NRE-212 a fost operabilă pentru ca. 0,15 s mgHSP-1 (sau cca. 18 s pentru 123 mg HSP). Așa cum se arată în Fig. 4b (suplimentar Fig. 5, pentru claritate), potențialul anodic al celulei Nafion NRE-212 a crescut imediat, în timp ce potențialul catodic a fost aproape constant, indicând faptul că consumul de H2 A depășit alimentarea cu H2 de la început. În schimb, potențialul anodic al celulei SPP-QP a menținut o valoare scăzută pentru ca inițială. 0.2 s mgHSP-1, indicând faptul că H2 eliberat din foaia HSP a fost suficient pentru generarea de energie la o densitate constantă de curent de 10 mA cm−2 pentru această perioadă. După această perioadă de timp, potențialul anodic a crescut (dar încă mai lent decât cel al celulei Nafion NRE-212), deoarece alimentarea cu H2 nu a putut să se potrivească cu consumul de H2. În consecință, celula SPP-QP a fost operabilă pentru ca. 0,56 s mgHSP-1 (sau cca. 28 s pentru 50 mg HSP), care a fost cca. de patru ori mai mult în comparație cu aceasta (cca. 0,15 s mgHSP-1 (sau cca. 18 s pentru 123 mg de HSP)) din celula Nafion NRE-212. Acest lucru se datorează din nou permeabilității H2 mult mai scăzute a membranei SPP-QP în comparație cu cea a membranei Nafion NRE-212. Deoarece SPP-QP a fost mai subțire și mai conductiv de protoni, rezistența ohmică a celulei SPP-QP a fost ca. 21 m XCT cm2, adică cca. Cu 48% mai mică decât cea a celulei Nafion NRE-212 (Fig. 4d).
o tensiune celulară, B potențial anodic, c potențial catodic și D rezistență ohmică în funcție de timpul de funcționare, care este normalizat de greutatea HSP. Pilele de combustie au fost operate la 80 C și 100% RH, în care debitul de O2 a fost de 20mlmin−1.
apoi, efectul densității curente a fost investigat. Așa cum se arată în Fig. 4a, timpul operabil a crescut odată cu scăderea densității curentului (de la 10-5 la 1 mA cm−2), iar efectul a fost mult mai pronunțat pentru celula SPP-QP decât pentru celula Nafion NRE-212 (vezi și suplimentar Fig. 6). Timpul maxim de funcționare a fost observat pentru celula SPP-QP la o densitate constantă de curent de 1 mA cm−2 și a atins cca. 10.2 s mgHSP – 1 (sau cca. 509 s pentru 50 mg HSP), care a fost mai mult decât un factor de două mai lung decât cel (3,90 s mgHSP−1 (sau 478 s pentru 123 mg HSP)) pentru celula Nafion NRE-212 în aceleași condiții. Suprapotențialul anodic a crescut mai lent odată cu scăderea densității de curent datorită consumului mai lent de H2 la o densitate de curent mai mică (Fig. 4b). Suprapotențialul catodic a crescut în mod similar mai lent cu scăderea densității curentului din același motiv (Fig. 4c).
valoarea de utilizare a H2, definită ca energie electrică generată experimental/electricitate obținută teoretic calculată din H2 stocat în foaia HSP, a fost relativ scăzută, 5,8% pentru celula Nafion NRE-212 și 15% pentru celula SPP-QP la 1 mA cm−2, scăzând la 2,2% pentru Nafion NRE-212 și 8.3% pentru SPP-QP la 10 mA cm−2 (suplimentar Fig. 7). Utilizarea a fost scăzută pentru ambele celule, în principal datorită cineticii lente a reacției de eliberare a H2 a foii HSP. Deoarece timpul de funcționare a fost mult mai scurt decât timpul necesar pentru eliberarea completă a H2 stocat (Fig suplimentar. 1), se definește o utilizare corectată a H2, care se bazează pe cantitatea de H2 eliberată efectiv, calculată din timpul de evoluție estimat al H2 folosind următoarea ecuație cinetică de reacție de ordinul întâi:
unde h este randamentul (sau conversia) H2, k este coeficientul vitezei de reacție, iar t este timpul estimat de evoluție H2 (corespunzător perioadelor de timp 4-6 din Fig. 3). Utilizarea H2 corectată este reprezentată grafic în funcție de densitatea curentului din Fig. 5.
utilizarea corectată a H2 A fost definită ca energie electrică generată experimental/electricitate obținută teoretic. Electricitatea obținută teoretic a fost calculată pe baza H2 fixă din foaia HSP și a randamentului H2 (sau a conversiei, h) calculat prin Eq. 1.
utilizarea corectată a H2 a arătat o dependență unică de densitatea curentului. Pentru ambele celule, utilizările au fost minime la densitatea curentă de 10 mA cm-2 (17,0% pentru Nafion NRE-212 și 64,0% pentru SPP-QP) și au crescut (la 28.1% Pentru Nafion NRE-212 și 81,7% pentru SPP-QP) la 5 mA cm−2, apoi aproape saturat (28,3% pentru Nafion NRE-212) sau scăzut (72,2% pentru SPP-QP) la 1 mA cm−2. La 1 mA cm-2, permeabilitatea gazului prin membrană ar fi putut afecta și timpul operabil. Cu toate acestea, celula SPP-QP a prezentat o utilizare mult mai mare a H2 decât cea a celulei Nafion NRE-212 la orice densitate de curent.
figura 6a, B reprezintă performanța ciclului RCFC la densitatea curentă de 1 mA cm−2. Ambele celule au fost operabile cu ciclabilitate de cel puțin 50 de cicluri (Fig. 7). În timpul ciclului, celula SPP-QP a prezentat 6-7 s mgHSP−1 timp de funcționare mai lung decât cel al celulei Nafion NRE-212. Cu toate acestea, în ambele celule, timpul operabil a scăzut treptat odată cu ciclismul. Odată cu creșterea numărului de cicluri, suprapotențialul anodic a crescut (Fig. 6c, d), în timp ce modificările potențialului catodic și ale rezistenței ohmice au fost destul de minore (suplimentar Fig. 8), indicând faptul că cantitatea de H2 eliberată din foaia HSP ar fi putut scădea treptat odată cu creșterea numărului de cicluri.
a, tensiunea celulei b și potențialul anod c, d în funcție de timpul de funcționare normalizat de greutatea HSP. Pilele de combustie au fost operate la 80 C și 100% RH, în care debitul O2 a fost de 20 mL min−1.
RH a fost stabilit la 100% pe parcursul experimentelor.
după 50 de cicluri, Rcfc – urile au fost dezasamblate, iar foile HSP recuperate au fost supuse analizelor post-test (Fig suplimentar. 9). În spectrele RMN 1H și 13C, practic nu au fost detectate modificări în structura polimerului, în timp ce pierderea ligandului bipiridinic al catalizatorului Ir a fost confirmată. În spectrele 1H RMN ale catalizatorului Ir, a fost confirmată și apariția semnalelor necunoscute. Rezultatele indică faptul că deteriorarea RCFC cu ciclism a rezultat din levigarea și/sau descompunerea catalizatorului Ir în condițiile RCFC. Căutarea unui catalizator robust pentru hidrogenarea reversibilă a HSP este subiectul cercetării noastre continue.