unul dintre factorii favorabili pentru alegerea electrolitului de perclorat de fier a fost că solubilitatea ridicată a sărurilor de perclorat de fier în apă28, astfel încât utilizarea sa poate crește curentul de ieșire al TEC și, în același timp, poate scădea conductivitatea termică a electrolitului. Natura nevolatilă și stabilă a anionului perclorat este un alt factor favorabil, în timp ce gazul de cianură de hidrogen foarte toxic poate evolua din electrolitul de cianură atunci când este descompus termic sau în condiții acide29. Din cauza acestor factori favorabili, electrolitul perclorat de fier a fost ales pentru investigarea acestei lucrări.
figura 1A,b sunt schemele reacțiilor redox ale Fe(CN)63−/Fe(CN)64− și, respectiv, Fe2+/Fe3+, conduse de o diferență de temperatură aplicată electrozilor la ambele capete ale TEC. O imagine optică a fiecărui electrolit este prezentată în panoul din dreapta din figură. În timp ce reacția de oxidare a Fe(CN)64− La Fe(CN)63− are loc la electrodul fierbinte (adică anod) și reducerea Fe(CN)63− La Fe(CN)64− are loc la electrodul rece (adică catod), reacția redox pentru cuplul Fe2+/Fe3+ redox are loc la electrozii opuși, adică Fe2+ este oxidat la Fe3+ la electrodul rece și Fe3+ este redus la Fe2+ la electrodul fierbinte. Prin urmare, semnul coeficientului de temperatură al potențialului redox al cuplului Fe2+/Fe3+ redox este opus Fe(CN)63−/Fe(CN)64−. Această caracteristică ar trebui să facă posibilă conectarea TEC cu cea utilizând cuplul Fe(CN)63−/Fe(CN)64− redox în serie orientată într-o configurație flip-flop18,26,27.
schema reacțiilor redox ale cuplurilor (a) Fe(CN)63−/Fe(CN)64− și (B) Fe2+/Fe3+ redox la electrozi la cald și la rece. (c) voltamograme ciclice ale soluțiilor de electroliți de 10 mM K4Fe(CN)6 și Fe (ClO4)2 cu 1,0 m KCl ca electrolit de susținere. (d) curentul de vârf față de rata de scanare cu rădăcini pătrate.
reacțiile redox care conduc la generarea de energie electrică trebuie să fie reversibile pentru funcționarea continuă a TEC. Voltametria ciclică (CV) a fost utilizată pentru a verifica reversibilitatea reacțiilor electrochimice ale electrolitului perclorat cu platină ca electrod. Voltamogramele ciclice ale soluțiilor electrolitice de 10 mM K4Fe(CN)6 și Fe (ClO4)2, obținute cu configurația convențională cu trei electrozi, sunt comparate în Fig. 1C cu 1,0 m KCl ca electrolit de susținere. În figură se arată că separarea dintre vârfurile de reducere și oxidare (XFX) ale soluției de perclorat electrolit este de 74 mV, care este puțin mai mare, dar comparabilă cu soluția de cianură electrolitică (XFX~62 mV). Figura 1D prezintă dependența curentului de vârf față de rata de scanare cu rădăcini pătrate în funcție de rata de scanare de la 10 la 100 mV/sec (vezi și voltamogramele ciclice din Fig. S1a, b în informații suplimentare). Relația dintre rata de scanare cu rădăcină pătrată și densitatea curentului de preluare este foarte liniară pentru ambii electroliți, ceea ce înseamnă că reacțiile redox sunt limitate de difuzie liberă în reacție. Prin urmare, din Analiza CV se concluzionează că reacția redox a electrolitului perclorat pare a fi cvasi-reversibilă și auto-regenerativă că produsul de reacție format la un electrod devine un reactant la celălalt electrod, ca și în cazul electrolitului de cianură.
pentru o comparație a performanței electrolitului între electrolitul perclorat propus și electrolitul de cianură de referință, am determinat experimental (a se vedea secțiunea experimentală care implică măsurători electrochimice neizoterme) coeficienții de temperatură ai cuplurilor redox Fe(CN)63-/Fe(CN)64−și Fe2+/Fe3+ în funcție de concentrațiile lor. Așa cum se arată în Fig. 2A, valoarea minimă a electrolitului Fe(CN)63−/Fe (CN)64 a fost măsurată la -1,42 mV/K la o concentrație saturată de 0,4 m, ceea ce este în concordanță cu rapoartele anterioare12,13,24. O valoare de +1.76 mV/K, care este cu 23% mai mare în magnitudine absolută decât cea a 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, a fost măsurată la 0,8 m concentrație de electrolit Fe2+/Fe3+ (a se vedea, de asemenea, informații justificative care implică modificări de tensiune în funcție de temperatură). S-a măsurat o valoare ușor mai mică de +1,66 MV/K în apropierea concentrației de saturație de 1,3 m Fe2+/Fe3+.
(a)Compararea coeficienților de temperatură ai potențialului redox între cuplurile Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− și Fe2+/Fe3+ redox în apă în funcție de concentrațiile lor. Compararea conductivității termice (b) ionice și (c) a electroliților. (d) Compararea factorului de putere și a cifrei de merit între electroliți.
de fapt, coeficientul de temperatură al electrolitului perclorat este cel mai mare dintre sistemele de sare Fe2+/Fe3+ raportate cu diferiți ioni de contra (de ex. 0,13 MV/K pentru sulfatul de fier de amoniu, +0,29 MV/K pentru sulfatul de fier, +1,35 MV/K pentru triflatul de fier și +1,34 MV/K pentru azotatul de fier)30, precum și mai mare comparativ cu electrolitul de cianură. Este clar din eq. (1) că semnul și magnitudinea lui centimetric sunt determinate de modificarea entropiei reacției (Centimetric Rx) pentru o anumită reacție redox31,32,33. Seria de cupluri redox din metale tranziționale, inclusiv Fe2+/Fe3+, a fost descrisă de modelul Born 34, 35, 36, unde fiecare centru activ redox poate fi tratat ca o sferă, având primul strat de solvatare saturat dielectric. Cu toate acestea, această presupunere nu reușește să surprindă interacțiunile non-covalente care reprezintă diferența de valori în valoare de 0x a sistemului redox Fe2+/Fe3+ cu diferiți ioni de contra. De fapt, interacțiunile necovalente dintre ionii redox-counter și moleculele de solvent și cele dintre moleculele de solvent afectează structurile de solvatare și duc în mod corespunzător la modificările entropiei de reacție a cuplurilor redox37. La Δs°rx a fost de găsit pentru a crește liniar cu mai mare structurale entropie pentru counter ions37. Trebuie remarcat în acest sens că ionul perclorat este cunoscut ca un puternic întrerupător de structură a apei38,39 în electrolit. Prin urmare, un nivel ridicat de X-X-X RX în electrolitul perclorat ar putea fi atribuit învelișurilor de solvatare modificate ale speciilor Fe2+/Fe3+ redox datorită interacțiunilor necovalente, rezultând un nivel ridicat de X-X al electrolitului perclorat.
conductivitățile ionice și termice ale ambilor electroliți sunt comparate în Fig. 2b, respectiv C. Figura 2b arată că conductivitatea ionică a electrolitului Fe(CN)63−/Fe(CN)64 crește monoton până la concentrația de saturație la care conductivitatea este de 190,3 mS/cm. În schimb, conductivitatea Ionică trece printr-un maxim cu concentrația în cazul electrolitului Fe2+/Fe3+, atingând cea mai mare valoare de 161 mS/cm la 0,8 m, apoi scăzând la 129,7 mS/cm la 1,3 m datorită interacțiunilor ionice puternice la concentrație mare. Se pare puțin probabil ca conductivitatea Ionică măsurată să corespundă direct conductivității dispozitivului TEC din cauza pierderilor ireversibile de tensiune apărute în timpul funcționării TEC. Pierderea de tensiune este generată de trei suprapotențiale interne primare, cum ar fi suprapotențialele de activare, ohmice și de transport în masă. Discuția privind conductivitatea dispozitivului TEC este furnizată în informații suplimentare împreună cu rezistența internă extrasă din curbele curent-tensiune ale Tec.
figura 2c prezintă conductivitățile termice ale electroliților Fe2+/Fe3+ și Fe(CN)63−/Fe(CN)64 care au fost determinați în funcție de concentrație. Deoarece tensiunea de ieșire A TEC este proporțională cu diferența de temperatură dintre cei doi electrozi, o conductivitate termică mai mică a electrolitului este foarte de dorit pentru a reduce pierderile de transport de căldură prin TEC, sporind astfel eficiența de conversie a TEC. După cum se arată în figură, conductivitățile termice ale ambilor electroliți scad odată cu creșterea concentrației. Prin urmare, cea mai mică conductivitate are loc la concentrația de saturație, valoarea fiind de 546 MW/m CTF K pentru electrolitul Fe(CN)63−/Fe(CN)64 la 0,4 m și 503 și 444 MW/m CTF K la concentrațiile de 0,8 și respectiv 1,3 m pentru electrolitul Fe2+/Fe3+.
acum, că coeficientul de temperatură al potențialului redox (XV), conductivitatea Ionică (VIII) și conductivitatea termică (VIII) au fost determinate, putem evalua electroliții în ceea ce privește factorul de putere Ionică și cifra Ionică de merit. În acest scop, se pot adopta măsurile de performanță ale materialelor TE pentru evaluarea electroliților TEC, în special având în vedere faptul că TEC are același circuit echivalent ca TE. În consecință, definim factorul de putere Ionică (PFe) și figura Ionică de merit (ZeT) după cum urmează:
unde T este o temperatură absolută a electrolitului. Un PFe mai mare ar indica o putere electrică mai mare, dar nu neapărat o eficiență mai bună pentru conversia energiei. Această eficiență de conversie a energiei a unui electrolit dat ar fi reprezentată de figura ionică a meritului.
figura 2D prezintă valorile calculate ale PFe și ZeT ale celor doi electroliți la temperatura camerei (~25% c). Pentru Fe(CN)63−/Fe (CN)64− electrolit, maximul are loc la 0,4 M pentru ambele măsuri de performanță, maximul fiind de 38,5 centi w/m centi K pentru PFe și 0,021 pentru ZeT. Această concentrație de 0,4 M a fost utilizată în principal în studiile TEC12,13,14,15,16,18. În cazul electrolitului Fe2+/Fe3 + propus, maximul are loc la 0,8 M, producând o creștere de 28% a PFe (49,6 xtcw/m xtc2) și o creștere de 40% A ZeT (0,029) comparativ cu electrolitul Fe(CN)63−/Fe(CN)64. Prin urmare, se poate concluziona că electrolitul optimizat de 0,8 m Fe2+/Fe3+ ar oferi o performanță tec mai bună decât ar putea fi electrolitul de 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64− etalon.
pentru a valida că electrolitul perclorat de 0,8 M ar fi mai eficient în generarea de energie TEC decât 0.4 m cianură electrolit, am fabricat dispozitive TEC folosind electrozi de platină cu o suprafață de 1 cm2. Electrodul a fost preparat prin depunerea platinei groase de 200 nm cu strat de aderență crom 5 nm pe electrozi de colectare din oțel inoxidabil folosind evaporare termică. Distanța între electrozi a fost fixată la 5 mm. figura 3a prezintă configurația TEC care a fost utilizată pentru evaluarea performanței. Deoarece obiectivul principal a fost de a evalua performanța electrolitului pentru o diferență de temperatură dată, mai degrabă decât de a maximiza densitatea de putere, am aplicat o mică diferență de temperatură de 20 inkt C celulelor, care a fost calculată folosind fiecare tensiune în circuit deschis și coeficienții de temperatură observați în Fig. 2a. temperatura de funcționare (adică temperatura medie dintre cei doi electrozi) a ambelor celule a fost stabilită egală cu 25 CTC, astfel condițiile de temperatură pentru viteza de reacție sunt aceleași pentru fiecare electrod cald sau rece din ambele celule.
(a) configurația TEC utilizată pentru evaluarea performanței dispozitivului. (b) performanța tec cu 0,8 m Fe2+/Fe3+ electrolit față de cea cu 0,4 m Fe(CN)63−/Fe (CN)64− electrolit. (c) generarea de energie a celulelor combinate ale unei semicelule de tip p care utilizează electrolit de cianură de 0,4 M și ale unei semicelule de tip n care utilizează electrolit perclorat de 0,8 m care sunt conectate în serie. (d) stabilitatea pe termen lung a electrolitului perclorat tec la o densitate a curentului de ieșire de 40 A/m2 pentru o zi.
figura 3b prezintă capacitatea de generare a energiei dispozitivului TEC cu 0,8 m Fe2+/Fe3+ electrolit (curbe albastre) față de cel cu 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64− electrolit (roșu). Așa cum era de așteptat de la performanța electrolitului din Fig. 2D, electrolitul Fe2+ / Fe3 + se dovedește a fi mai eficient în generarea de energie TEC decât electrolitul Fe(CN)63−/Fe(CN)64. De fapt, tec folosind electrolitul Fe2+/Fe3+ a dat o densitate maximă de putere (Pmax) de 687,7 MW/m2, a 45.Creștere de 4% față de același dispozitiv, dar cu Fe(CN)63−/Fe(CN)64− electrolit, pentru care Pmax = 472,9 MW/m2. În ceea ce privește densitatea de putere specifică normalizată a pătratului de temperatură (Pmax/XVT2), creșterea este de la 1,18 la 1,72 mW/m2 K2.
pentru a demonstra scalarea tensiunii și puterii, două Tec identice, dar cu electrolitul perclorat într-un tec, un electrolit de tip n, la concentrația optimizată de 0,8 m, iar în celălalt electrolitul de cianură, un tip p, la concentrația optimizată de 0.4 M, au fost conectate în serie pe baza configurației flip-flop18, 26, 27, așa cum se arată în inserția din Fig. 3C. percloratul și celulele cianurii sunt conectate electric în serie cu electroni care trec de la electrodul fierbinte la electrodul rece prin celula perclorată de tip N și de la electrodul rece la electrodul fierbinte prin celula cianură de tip P. Această interconectare, analogă termoelectricilor p-n comerciali, elimină necesitatea cablării între joncțiunile calde și reci, eliminând astfel calea de transport termic asociată și simplificând fabricarea.
figura 3c prezintă puterile de ieșire percentile normalizate în raport cu puterea de ieșire a celulei de cianură. Puterea maximă de ieșire din tec-urile combinate este realizabilă atunci când rezistența la sarcină externă este setată egală cu suma rezistenței interne a fiecărei celule (corespunzând la 4,6% pentru perclorat și 4,2% pentru celula de cianură). Atunci când s-a aplicat la Tec-urile combinate valoarea de 20 xtct C și s-a conectat la circuit o sarcină externă de 8,8 Xtct, puterea maximă de ieșire (266.5%) este aproximativ egală cu suma puterilor maxime de ieșire ale celor două celule atunci când sunt operate individual (100% pentru celula de cianură și 170,4% pentru celula perclorat). O ușoară diferență în puterile maxime (~4%) ar putea fi cauzată de rezistența firului care leagă Tec-urile.
COV din tec-urile combinate a fost măsurat la 60,4 mV între nodurile a și c, care este egal cu suma Cov-urilor celulelor perclorat și cianură, așa cum se arată în figură. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că, deși Cov pentru celula perclorat a fost de 35.2 mV (între nodurile a și B), așa cum era de așteptat de la centimetrul de 20 centimetric C și coeficienții săi de temperatură, Cov pentru celula cianură a fost de numai 25,2 mV (între nodurile b și c), corespunzând unui CENTIMETRIC de ~17,7 centimetric C. În consecință, coeficientul efectiv de temperatură pentru celula actuală a fost determinat a fi de 3,02 mV/K, nu de 3,18 MV/K, ceea ce este rezultatul pur și simplu adăugării centimetrului fiecărui tip p și n-electrolit. Având în vedere scopul unei conexiuni în serie pentru a îmbunătăți tensiunea de ieșire, performanța Tec-urilor combinate prezentate aici este limitată de o conductivitate termică mai mare a 0.4 m electrolit de cianură, comparativ cu electrolitul perclorat de 0,8 m, așa cum se arată în Fig. 2c. mai multe discuții sunt furnizate în informații suplimentare.
stabilitatea reacției redox a electrolitului nou propus este de interes practic pentru funcționarea continuă a TEC. Un test de stabilitate a funcționării pe termen lung a fost efectuat pentru o zi, în care o densitate de curent de ieșire de 40 a/m2 a fost menținută constantă, ceea ce corespunde densității maxime de putere de 687,7 MW/m2. Așa cum se arată în Fig. 3d, puterea de ieșire de la TEC este menținută aproape constantă cu o fluctuație de 2.7% în variația vârf la vârf a densității maxime de putere, arătând stabilitatea electrolitului cu timpul la timp.
pe scurt, am descoperit că electrolitul propus de perclorat de fier este destul de eficient în transformarea căldurii reziduale în electricitate. Factorul de putere Ionică și cifra de merit pentru acest nou electrolit sunt mai mari cu 28% și, respectiv, 40% decât cele pentru electrolitul de cianură care a fost punctul de referință de aproape o jumătate de secol. Pentru un dispozitiv termocelular simplu de bază care este configurat la fel, dar cu un electrolit diferit pentru comparație, energia electrică generată de electrolitul propus este cu 45% mai mare decât puterea furnizată de electrolitul de referință pentru o diferență mică de temperatură de 20 CTC.electrolitul perclorat cu reacție redox cationică, un electrolit de tip N, completează electrolitul de cianură anionică, un tip P. Această caracteristică ar trebui să facă posibilă conectarea Tec-urilor în serie într-o configurație flip-flop pentru P-N Tec-uri, ca în p-n termoelectrice. Având în vedere progresele extraordinare înregistrate în performanța termocelulară odată cu introducerea electrolitului de cianură, electrolitul propus este de bun augur pentru progresele semnificative care ar putea fi făcute odată cu introducerea sa.