Elektrochemické přeměny CO2 pomocí LMs
Syntéza různé hmotnostní zlomky kovového ceru (0.5, 1.0 a 3.0 wt%) do tekutého galinstan byla provedena pomocí mechanického legování přístup (viz Metody). CER obsahující LM byl vytvořen, protože je známo, že oxidy ceru redukují CO2 na CO prostřednictvím cyklu Ce3+ – Ce4+ 4, 5. Ceru je rozpustnost v tekuté galium a jeho slitin se očekává, že bude mezi 0,1 a 0,5 wt%, zatímco Ce2O3 se očekává, že ovládnout LM povrchu, jako 2D vrstvy, za okolních atmosférických podmínek vzhledem k vysoké reaktivitě ceru oproti složek galinstan, a známý mechanismus oxidace kovového ceru, která vede k počáteční tvorbě Ce2O3 na kov–vzduch interface15,21,22.
elektrochemická redukce CO2 za použití lmce katalyzátorů a čistého lm (řízení) byla provedena v elektrolytu na bázi dimethylformamidu (DMF) v důsledku vysoké rozpustnosti CO2 v rozpouštědle6. Lineární zametací voltametrie (LSV)byla provedena za použití CO2 nebo N2 (kontrolní) nasycených elektrolytů (obr. 1a).
Vlastnosti snížení emisí CO2 o LMCe electrocatalyst. lineární zametací voltamogram (LSV) galinstanu s různými koncentracemi Ce měřenými v 0.1 M tetrabutylamoniumhexafluorofosfát (TBAPF6) a 2 M H2O v dimethylformamidu (DMF) v N2 A CO2 nasyceném elektrolytu. Vložka zobrazuje zvětšený pohled. b Chrono-amperometrické výsledky kapalného galinstanu a pevného Gallia obsahujícího 3% Ce měřené při -3 V vs. Ag/ Ag + v CO2 nasyceném elektrolytu. Vložka ukazuje chrono-amperometrický výsledek kapalné slitiny galinstan obsahující 3% hmotnostních Ce (LMCe3%) při -2 v vs. Ag/ Ag + v CO2 nasyceném elektrolytu. Vezměte prosím na vědomí Faradaickou účinnost pro různé produkty při -2 a -3 v vs. Ag / Ag+ , která je uvedena v c. C Faradaické účinnosti LMCe3 % pro výrobu CO, H2 a pevného uhlíkatého materiálu při odpovídajících potenciálech měřených v CO2 nasycených elektrolytech. Faradaická účinnost uhlíkatého materiálu byla stanovena procesem odpočtu. Viz Metody § pro další podrobnosti
Na ceru s obsahem slitin byli schopni na podporu značné proudové hustoty a vystupoval velmi nízkým nástupem potenciálů (až -310 mV vs. CO2/C), v přítomnosti CO2. Kontrolní experiment provedený v atmosféře N2 přinesl zanedbatelné proudové hustoty (obr. 1a). Byly provedeny po sobě jdoucí cykly nasycení elektrolytu N2 A CO2 (Doplňkový obr. 1) a značná hustota proudu byl pozorován pouze při elektrochemické zkoušky byly provedeny v CO2 nasycené elektrolyty, které prokazují, že pozorovány elektrochemické procesy jsou výsledkem přítomnosti rozpuštěného CO2. Bylo zjištěno, že experimenty jsou opakovatelné a v několika následujících cyklech jsou pozorovány téměř identické hustoty proudu. Nízké proudové hustoty pro N2 nasycené elektrolyty také naznačují, že evoluce vodíku reakce, která je konkurenční proces snižování emisí CO2, vykazuje relativně vysokou overpotential na LMCe elektrody.
další kontrolní experiment znamenal vedení typické snížení emisí CO2 reakce v různých rozpouštědel, a zároveň běží N2 nasycené CO2 a zdarma elektrolytu ovládání založené na experimentu (Doplňkový Obr. 2). Při použití acetonitrilu bylo pozorováno podobné chování jako v experimentu založeném na DMF, což naznačuje, že rozpouštědla se pravděpodobně neúčastní reakce.
v souladu s předchozími pracemi bylo zjištěno, že pristine galinstan je spíše katalyticky neaktivní elektroda16. Aktivita slitiny se však zvýšila přidáním elementárního ceru do kovové taveniny. Pozorovaná proudová hustota koreluje se zvyšujícím se obsahem ceru a bylo zjištěno, že počáteční potenciál pro nejaktivnější elektrodu LMCe3% je účinně -310 mV vs. CO2/C (obr. 1a-vložka a doplňkový Obr. 3). Během experimentu byl pozorován vývoj plynu při vyšších aplikovaných potenciálech, což naznačuje plynné produkty. Nečinnost lm elektrody bez ceru v elektrolytech nasycených CO2 zdůrazňuje význam ceru pro katalytický proces.
Charakterizace uhlíkatých materiálů
Když CO2 byl přítomný v elektrolytu a ceru-obsahující slitiny byl použit, uhlíkatý materiál by mohl být vyráběn, které tvořily černé plovoucí nečistoty v elektrolytu po delším elektrolýza (Doplňkový Obr. 4). Produkt byl odebrán a čištěn pro další analýzu. Transmisní elektronová mikroskopie (TEM, obr. 2b a doplňkový obr. 5) a rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM, Doplňkový obr. 6) analýza těchto částic odhalila vzhled malých aglomerovaných plochých plechů. High-resolution TEM (HRTEM) zobrazovací a vybrané oblasti elektronové difrakce (SAED) studie odhalila, amorfní struktury, což naznačuje, interatomic vzdálenosti (0,34 nm) v souladu s amorfní uhlík (Obr. 2b) 23. Mikroskopie atomárních sil (AFM, Doplňkový obr. 7) analýza vyrobených uhlíkatých nano-vloček zjistila typickou tloušťku 3 nm. Fourierova transformace infračervená (FTIR) spektroskopie (obr. 2a a doplňkový obr. 8) v kombinaci s Ramanovou spektroskopií (obr. 2a) potvrdil, že pevný produkt je skutečně složen převážně z uhlíkatých materiálů19. Podobně Ramanovo spektrum odhaluje intenzivní, široké rysy na 1332 a 1601 cm-1, které jsou charakteristické pro amorfní uhlíkové listy23. Dále, energeticky disperzní rentgenová (EDX) analýza odhalila, že materiál je převážně složen z uhlíku a kyslíku, s nevýznamnými množstvími přítomných kovových druhů (obr. 2b-Spodní vložka a doplňkový Obr. 9).
Charakterizace uhlíkatých materiálů. Fourierova transformace infračervené (FTIR) spektrum izolované uhlíkaté materiály, díky intenzivní FTIR absorpční čáry na 832 a 1475 cm−1, které jsou charakteristické pro C=C vazby. b s Vysokým rozlišením transmisní elektronové mikroskopie (HRTEM) obrázek izolovaných vrstvené uhlíkatých materiálů (scale bar 5 nm), s vybrané oblasti elektronové difrakce (SAED) obrázek (vložení, měřítko 5 1/nm) a elementární složení určena EDS (vložka). c Ramanovy spektroskopické měření uhlíkatých materiálů na tekuté galinstan slitiny obsahující 3 hm% Ce (LMCe3%) povrch po elektrochemické redukci CO2 a N2 nasycené elektrolytů měřené na 0 a -1,5 V vs. Ag/Ag+. Vložka: zvětšený pohled na vrcholky Ramanu na 409 a 465 cm−1. d Operando Ramanova spektra LMCe3% povrchu během electrocatalysis na uvedené potenciály
Elementární analýza produktů pomocí X-ray fotoelektronové spektroskopie (XPS) byla ve shodě s výsledky EDX se vyrábí uhlíkaté materiály jsou složené převážně z uhlíku (84.49 na.% ), zatímco obsahuje 14.99 na.% kyslíku (doplňková Tabulka 1). Jsou přítomna malá množství Sn a jsou pravděpodobně spojena se zbytkovým LM, který nebyl úspěšně odstraněn během postupu zpracování. Podrobná analýza oblasti C1s spektra XPS (Doplňkový obr. 10) bylo zjištěno, že uhlíkaté materiály převážně obsahují vazby C-C A C=C, přičemž obsahují významnou frakci kovalentně vázaného kyslíku. FTIR analýza (obr. 2a) také odhalila přítomnost C–H A C–O-H skupin. Takto získaný produkt je nejlépe popsán jako amorfní uhlíkaté nanosheety s typickou tloušťkou 3 nm.
Celková absence aktuální reakci v N2 kontrolní experiment, spolu s izolované uhlíkatých produktů naznačují, že elektrochemický proces na LMCe3% elektrody byl schopny přeměnit plynného CO2 do pevné amorfní uhlíkaté nanosheets na nízké nástup potenciál pouze -310 mV vs. CO2/C, což je pozoruhodné při zvažování stability CO2 molekula. Kontrolní experimenty (doplňkové obr. 1-3), v kombinaci s pečlivým experimentálním designem, povoleno vyloučit materiál katalyzátoru, stejně jako elektrolyt jako potenciální zdroje uhlíkatých materiálů. Rozvinuté procesu došlo při pokojové teplotě, zatímco dříve vyvinuté electrocatalysts byly nalezeny pouze převést CO2 do pevných produktů, jako jsou uhlíkové nanotrubice, při velmi vysokých teplotách (nad 600 °C)24,25. Srovnání nástupem potenciál a přes potenciál pro různé snížení emisí CO2 reakce v nevodných roztoků (vedoucí k plynných a kapalných výrobků), je uveden v Doplňující Tabulce 2.
Charakterizace katalytického procesu
podrobnou analýzu elektrochemické procesy, které nastaly v LMCe3% elektrody byla provedena a Faradaic účinnosti pro různé výrobky v různých potenciálů byly určeny (Obr. 1c). Pro analýzu plynných produktů byla použita plynová chromatografie. Faradaická účinnost uhlíkatého produktu byla stanovena pomocí procesu odpočtu kvůli výzvám spojeným s gravimetrickou analýzou malých množství produktů, které vznikají během elektrolýzy (viz diskuse v části metody). Jako taková je stanovená účinnost horním odhadem. Elektrochemická měření v elektrolytech nasycených dusíkem (obr. 1a) naznačují, že všechny parazitní procesy (např. redukce povrchových oxidů) a vedlejší reakce, které se mohou vyskytnout, mají omezenou velikost a měly by malý vliv na odhadovanou účinnost Faradaic. Měření ukázalo, že pevné uhlíkaté materiály byly dominantní produkt na nízké potenciály (faradaic efektivnosti ~75% nad potenciál rozsah -1.8 až -2,0 V vs. Ag/Ag+), zatímco oxid uhelnatý se stává dominantní ve vyšší negativní potenciály.
k produkci CO při negativnějších potenciálech pravděpodobně dochází v důsledku samostatného procesu. Oblast s nízkým potenciálem tafelova pozemku (Doplňkový obr. 11) odhaluje zřetelný pomalu se pohybující proces, ke kterému dochází při redukci CO2 na uhlíkaté materiály. Jako vedlejší produkt bylo vyrobeno mírné množství vodíku. Na elektrolytu byla provedena spektroskopie nukleární magnetické rezonance (NMR)a odhalila, že nebyly produkovány malé organické molekuly (Doplňkový obr. 12). Přítomnost dvou paralelních katalytické procesy, které produkují uhlíkaté uhlíku v jednom případě a plynné produkty v druhém stupni, činí stanovení over-potenciál pro výhradní výrobu uhlíkatých materiál produkující reakci obtížné. Proto byl zde využit potenciál nástupu pro způsob výroby uhlíkatého materiálu.
vyvinutý katalyzátor LMCe byl pozorován jako stabilní během pokračujících experimentů s elektrolýzou buď v oblasti s vyšším potenciálem, kde jsou dominantní plynové produkty (obr. 1b), nebo oblast s nízkým potenciálem, kde byly vyrobeny pevné materiály (obr.1B-vložka). Pro srovnání byla syntetizována slitina obsahující 97% Gallia a 3% ceru, která zůstala pevná při pokojové teplotě. I když pevná elektroda zpočátku vykazovala podobnou katalytickou aktivitu během elektrolýzy CO2 (obr. 1b), výkon rychle klesal v důsledku koksování, zdůrazňující, že kapalný stav elektrody byl rozhodující pro nepřetržitý provoz. Mimořádná stabilita kapalné elektrody může být spojena s nedostatkem van der Waalsovy adheze na povrchu kapaliny12, 14. Toto pozorování vede k závěru, že procesy, které vedou v uhlíkaté produkty spojené s vypínáním přes koksovatelného na pevné katalyzátory mohou být využívány pro trvale konverze CO2 do pevných produktů na LM elektrody.
Operando Ramanova spektroskopie byla provedena k objasnění pracovního mechanismu katalyzátoru. Obrázek 2d ukazuje Ramanovo spektrum povrchu LMCe v CO2 nasyceném elektrolytu bez aplikovaného potenciálu. Zde má vrchol 409 cm-1 zvláštní význam, protože je charakteristický pro Ce2O326, což potvrzuje, že povrch LM obsahuje významné množství iontů Ce3+. To je ve vynikající shodě s měřením XPS povrchu LMCe (Doplňkový obr. 13). Pozorování Ce2O3 v LM/air rozhraní je v souladu s oxidací studium na kovové ceru, který nejprve oxidována na formě Ce2O3, které se pak částečně převádí na CeO2 po delším vystavení působení vzduchu (dny)27.
Při použití redukční potenciál, další vrcholy vznikají na 465, 1332 a 1601 cm−1 a přičíst k tvorbě CeO2 a amorfní uhlík druhů, respectively23,28. Když N2 nasycené elektrolyt byl využit, žádné nové Ramanův pík objevil, potvrzující, že spektrální změny byly vzhledem k CO2 redukční reakce (viz také Doplňující Diskuse pro další podrobnosti).
přítomnost pevného uhlíku druhy, které vznikly v důsledku elektrochemické redukční proces a vznik CeO2, která je výsledkem oxidace Ce2O3 na CeO2, odhalil kritické pohledy do katalytického mechanismu.
povrch katalyzátoru LMCe byl zpočátku ovládán Ce2O3 při pokojové teplotě. Když byl aplikován dostatečně negativní elektrochemický potenciál, část povrchu Ce2O3 redukována na elementární Ce. Elektrochemické studie na LM elektrodě odhalily, že nástup redukce Ce3+ na Ce0 nastává při -1,2 v vs. Ag / Ag+ (Doplňkový Obr. 14), který se shoduje s potenciálem nástupu elektrokatalytické reakce na katalyzátoru LMCe. Během electrocatalysis zero-valent atomy ceru, které byly vyrobeny, jsou schopné reagovat s CO2 v čtyř-elektronové proces, vedoucí k tvorbě CeO2 a uhlíkatých produktů.
díky použitému redukčnímu potenciálu byl CeO2 kontinuálně redukován zpět na elementární Ce, který řídil katalytický proces. To koreluje s principem vznikající hydratovaný oxid atomem mediátora (IHOAM) model electrocatalysis29. Proces může být popsán chemickými reakcemi 1-5. Na pracovní elektrodě se navrhují reakce 1-4 (obr. 3), s reakcí 5 popisující reakci vývoje kyslíku na protielektrodě.
Schéma katalytického procesu. Navrhovaný proces je založen na operando Ramanových měřeních, zahrnuje předkatalytické reakce a katalytický cyklus redukce CO2 na amorfní uhlíkové listy. Obraz je vytvořen autory
Cer má mez rozpustnosti mezi 0.1 a 0,5% hmotnostních v kapalném gallium22. Vzhledem k tomu, že 3% hmotnostních Ce v LM vede k nejvýkonnějšímu katalyzátoru navzdory překročení meze rozpustnosti, byla nutná další analýza. HRTEM analýza kapiček LMCe (obr. 4) odhalilo vytvoření 2D vrstvy oxidu ceričitého o tloušťce ~1,7 nm na povrchu LM. Dále je také vidět, že přebytek Ce je přítomen ve formě kovových nanočástic, které jsou vloženy do LM. Analýza interatomic dílků v HRTEM snímky s využitím rychlé Fourierovy transformace (FFT), bylo zjištěno, že krystalická pevná látka, uvnitř LM je elementární Ce30. Tvorba Ce nanočástic je pozoruhodná díky pyroforické povaze prvku. Jejich vznik je umožněn díky prostředí bez kyslíku v LM. Přítomnost těchto pevných inkluzí usnadňuje katalytický proces tím, že slouží jako zdroj Ce v blízkosti rozhraní (obr. 4).
charakteristika nanočástic oxidu ceričitého. tem obraz lmce3 % nanodroplet představovat zapouzdřené pevné elementární nanočástice ceru a atomicky tenkou vrstvu oxidu ceričitého (měřítko bar, 10 nm). b FFT obraz krystalického řezu (stupnice stupnice 5 1 / nm). c HRTEM obrázek, mřížkové parametry byly indexovány na elementární ceru (měřítko 2 nm)30
Elektroda výroba z uhlíkaté materiály
izolované pevné uhlíkaté materiály, vybavený vysoce porézní nástavby v důsledku aglomerované desky-jako morfologie (Obr. 2b, doplňující obr. 5 a 6). V důsledku toho byl shromážděný uhlíkatý produkt vyroben do dvouelektrodového kondenzátoru, aby se ukázal příklad pro aplikaci vedlejších produktů. Maximální kapacita 250 F g−1 byla zaznamenána v 10 mV s−1, což je srovnatelné s některými z nejlepších výsledků na bázi uhlíku superkondenzátory ve vodném electrolytes31. Tato pozorování místo rozvinuté syntézy mezi nejvíce konkurenceschopné techniky pro výrobu vysoce výkonné materiály elektrod pomocí low-cost prekurzory pod okolní podmínky (Obr. 5).
Supercapacitor chování uhlíkatých materiálů shromážděných z CO2 konverze. Cyklické voltamogramy dvouvrstvého kondenzátoru vyrobeného ze syntetizovaných uhlíkatých materiálů v elektrolytu H2SO4 (1 M). Vypočtená měrná kapacita kondenzátoru při různých scan sazby (vložka)
V případě, že budoucí rozsáhlé přijetí vyvinutý proces v podobě negativní emisní technologie, část vyráběné uhlíkaté materiály mohou najít uplatnění jako elektrodové materiály pro skladování energie aplikací; zatímco každý vyrábí CO může být využita jako surovina pro další průmyslové procesy.