Elektrokjemisk konvertering AV CO2 ved Hjelp Av LMs
Syntese av forskjellige vektfraksjoner av metallisk cerium (0.5, 1.0 og 3.0 wt%) i flytende galinstan ble utført ved hjelp av en mekanisk legeringstilnærming (Se Metoder). Cerium inneholder LM ble opprettet, siden cerium oksider er kjent for å redusere CO2 TIL CO via Ce3– – Ce4 + syklus4, 5. Ceriums løselighet i flytende gallium og dets legeringer forventes å være mellom 0,1 og 0,5 wt%, Mens Ce2O3 forventes å dominere lm-overflaten, som ET 2d–lag, under omgivende atmosfæriske forhold på grunn av den høye reaktiviteten til cerium sammenlignet med bestanddelene i galinstan,og den kjente oksidasjonsmekanismen for metallisk cerium som fører Til den første dannelsen Ce2O3 ved metallluftgrensesnittet 15,21, 22.
den elektrokjemiske reduksjonen AV CO2 ved Bruk Av lmce-katalysatorer og ren lm (kontroll) ble utført i en dimetylformamid (DMF)-basert elektrolytt på grunn AV DEN høye oppløseligheten AV CO2 i løsningsmidlet6. Lineær feie voltammetri (LSV)ble utført ved BRUK AV ENTEN CO2 eller n2 (kontroll) mettede elektrolytter (Fig. 1a).
Kjennetegn VED CO2 reduksjon Av lmce electrocatalyst. en lineær feie voltammogram (LSV) av galinstan med ulike konsentrasjoner Av Ce målt i 0.1 m tetrabutylammoniumheksafluorofosfat (TBAPF6) og 2 M H2O i dimetylformamid (DMF) I N2 og CO2 mettet elektrolytt. Innfelt viser en forstørret visning. B Chrono-amperometri resultater av flytende galinstan og fast gallium inneholdende 3% Ce målt ved -3 v vs Ag / Ag+ I CO2 mettet elektrolytt. Innfelt viser chrono-amperometri resultat av en flytende galinstan legering som inneholder 3 wt % Ce (LMCe3%) ved -2 V vs Ag / Ag+ I CO2 mettet elektrolytt. Vær Oppmerksom På Faradaic effektivitet for de ulike produktene på -2 Og -3 V vs Ag / Ag+ som er vist i c. C Faradaic effektivitet Av LMCe3% for produksjon AV CO, H2, og solid karbonholdig materiale ved tilsvarende potensialer målt I co2 mettet elektrolytter. Den Faradaiske effektiviteten for karbonholdig materiale ble bestemt via en fradragsprosess. Se Avsnittet Metoder for ytterligere detaljer
de ceriumholdige legeringene var i stand til å støtte betydelige nåværende tettheter og inneholdt svært lave potensialer (opp til -310 mV vs CO2 / C) i nærvær AV CO2. Kontrolleksperimentet utført I n2-atmosfæren ga ubetydelig strømtetthet(Fig. 1a). Påfølgende sykluser med metning av elektrolytten Med N2 OG CO2 ble utført (Supplerende Fig. 1) og en signifikant strømtetthet ble bare observert når de elektrokjemiske testene ble utført I CO2-mettede elektrolytter, noe som demonstrerte at de observerte elektrokjemiske prosessene er resultatet av tilstedeværelsen AV oppløst CO2. Forsøkene ble funnet å være repeterbare og nær identiske nåværende tettheter observeres i flere påfølgende sykluser. De lave strømtetthetene For n2-mettede elektrolytter indikerer også at hydrogenutviklingsreaksjonen, som er en konkurransedyktig prosess for CO2-reduksjon, utviser en relativt høy overpotensial på LMCe-elektroden.
Et ytterligere kontrolleksperiment innebar å gjennomføre en typisk CO2-reduksjonsreaksjon i et annet løsningsmiddel, samtidig som Det kjørte Et n2-mettet og CO2-fritt elektrolyttbasert kontrolleksperiment (Supplerende Fig. 2). Når acetonitril ble brukt, ble lignende oppførsel observert som I DMF – basert eksperiment, noe som indikerer at løsningsmidlene ikke sannsynligvis deltar i reaksjonen.
i samsvar med tidligere arbeid, pristine galinstan ble funnet å være en ganske katalytisk inaktiv electrode16. Aktiviteten til legeringen økte imidlertid ved tilsetning av elementært cerium til metallsmelten. Den observerte nåværende tettheten korrelerer med økende cerium-innhold, og startpotensialet for den mest aktive lmce3 % elektroden ble funnet å være effektivt -310 mV vs CO2/C (Fig . 1a-innfelt Og Supplerende Fig. 3). Under forsøket ble gassutvikling observert ved høyere anvendte potensialer, noe som indikerer gassformige produkter. Inaktiviteten til den cerium-frie lm-elektroden i CO2-mettede elektrolytter fremhever betydningen av cerium for den katalytiske prosessen.
Karakterisering av karbonholdige materialer
NÅR CO2 var tilstede i elektrolytten og en ceriumholdig legering ble brukt, kunne karbonholdig materiale produseres som dannet svart flytende rusk i elektrolytten etter langvarig elektrolyse (Supplerende Fig. 4). Produktet ble samlet og renset for videre analyse. Transmisjonselektronmikroskopi (Tem, Fig. 2b Og Utfyllende Fig. 5) og scanning elektronmikroskopi (Sem, Supplerende Fig. 6) analyse av disse partiklene viste utseendet på små agglomererte flate ark. Høyoppløselige TEM (HRTEM) imaging og selected area electron diffraksjon (SAED) studier viste en amorf struktur, som indikerer interatomiske avstander (0,34 nm) i samsvar med amorft karbon (Fig. 2b) 23. Atomic force mikroskopi (AFM, Supplerende Fig. 7) analyse av de produserte karbonholdige nanoflakene fant en typisk tykkelse på 3 nm. Fourier transform infrarød (FTIR) spektroskopi (Fig. 2a Og Utfyllende Fig. 8) i kombinasjon Med Raman-spektroskopi (Fig. 2a) bekreftet at det faste produktet faktisk hovedsakelig består av karbonholdige materialer19. På Samme måte avslører Raman-spekteret intense, brede egenskaper ved 1332 og 1601 cm-1, som er karakteristiske for amorfe karbonarker23. Videre viste energidispersiv Røntgenanalyse (EDX) at materialet hovedsakelig består av karbon og oksygen, med ubetydelige mengder av metallartene tilstede (Fig. 2b-bunninnsats Og Supplerende Fig. 9).
Karakterisering av karbonholdige materialer. Et Fourier transformerer infrarødt (FTIR) spektrum av de isolerte karbonholdige materialene, med intense ftir-absorpsjonslinjer ved 832 og 1475 cm-1 som er karakteristiske For C=C-bindinger. B høyoppløselig transmisjonselektronmikroskopi (HRTEM) bilde av isolerte lagdelte karbonholdige materialer (skala bar, 5 nm), med valgt område elektrondiffraksjon (SAED) bilde (innfelt, skala bar 5 1/nm) og elementær sammensetning bestemt AV EDS (innfelt). C Raman spektroskopisk måling av karbonholdige materialer på en flytende galinstan legering som inneholder 3 wt% Ce (LMCe3%) overflate etter elektrokjemisk reduksjon I CO2 og N2 mettede elektrolytter målt ved 0 Og -1.5 V vs Ag / Ag+. Innfelt: forstørret utsikt over Raman-toppene på 409 og 465 cm-1. D Operando Raman spektra Av lmce3 % overflaten under elektrokatalyse ved indikerte potensialer
Elementanalyse av produktene ved Hjelp Av Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) var i samsvar MED EDX-resultatene med at de produserte karbonholdige materialene hovedsakelig består av karbon (84.49 at.% ) mens den inneholder 14.99 kl.% av oksygen (Supplerende Tabell 1). Små mengder Sn er til stede og er sannsynligvis forbundet med rest LM som ikke ble fjernet under opparbeidelse prosedyren. Detaljert analyse Av C1s-regionen I XPS-spektret (Supplerende Fig. 10) viste at karbonholdige materialer hovedsakelig inneholder C-C Og C=c-bindinger, mens de inneholder en betydelig brøkdel av kovalent bundet oksygen. FTIR analyse (Fig. 2a) avslørte også tilstedeværelsen Av c–H og C–O-H-enheter. Som sådan er det oppnådde produkt best beskrevet som amorfe karbonholdige nanoark med en typisk tykkelse på 3 nm.
Totalt fravær av en strømrespons I n2 kontroll eksperiment, sammen med de isolerte karbonholdige produkter indikerer at den elektrokjemiske prosessen På LMCe3% elektrode var i stand til å omdanne GASS CO2 til faste amorfe karbonholdige nanosheets ved et lavt startpotensial på bare -310 mV vs. CO2/C, noe som er bemerkelsesverdig når man vurderer stabiliteten AV CO2-molekylet. Kontrollforsøkene (Supplerende Fiken. 1-3), kombinert med en forsiktig eksperimentell design, tillatt unntatt katalysatormaterialet, samt elektrolytten som potensielle kilder til karbonholdige materialer. Den utviklede prosessen skjedde ved romtemperatur, mens tidligere utviklede elektrokatalysatorer bare ble funnet å konvertere CO2 TIL faste produkter, som karbonnanorør, ved svært høye temperaturer(over 600 °C) 24,25. En sammenligning av utbruddspotensialet og overpotensialet for ULIKE co2-reduksjonsreaksjoner i ikke-vandige løsninger (som fører til gassformige og flytende produkter) er presentert I Supplerende Tabell 2.
Karakterisering av den katalytiske prosessen
en detaljert analyse av de elektrokjemiske prosessene som skjedde ved LMCe3% elektroden ble utført og Faradaic effektiviteten for forskjellige produkter ved forskjellige potensialer ble bestemt (Fig . 1c). Gasskromatografi ble benyttet for å analysere gassformige produkter. Faradaisk effektivitet for karbonproduktet ble bestemt via en fradragsprosess på grunn av utfordringene knyttet til gravimetrisk analyse av små mengder produkter som genereres under elektrolyse (se diskusjon I Metodeseksjonen). Som sådan er den bestemte effektiviteten et øvre estimat. Elektrokjemiske målinger i nitrogenmettede elektrolytter (Fig. 1a) antyder at noen parasittiske prosesser (f. eks. overflateoksydreduksjon), og sidereaksjoner som kan oppstå, er begrenset i størrelse og vil ha en liten effekt på Den Estimerte Faradaiske effektiviteten. Målingene viste at faste karbonholdige materialer var det dominerende produktet ved lave potensialer (faradaisk effektivitet ~75% over det potensielle området -1,8 Til -2,0 V vs Ag / Ag+), mens karbonmonoksid blir dominerende ved høyere negative potensialer.
produksjonen AV CO ved mer negative potensialer oppstår sannsynligvis på grunn av en separat prosess. Den lave potensielle regionen Av Tafel-tomten (Supplerende Fig. 11) avslører en tydelig sakte prosess som oppstår for reduksjon AV CO2 til karbonholdige materialer. Moderate mengder hydrogen ble produsert som et sideprodukt. Kjernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi ble utført på elektrolytten og viste at små organiske molekyler ikke ble produsert (Supplerende Fig. 12). Tilstedeværelsen av to parallelle katalytiske prosesser, som produserer karbonholdig karbon i en forekomst og gassformige produkter i andre tilfelle, gjør bestemmelsen av et overpotensial for den eksklusive produksjonen av karbonholdig materiale som produserer reaksjon vanskelig. Derfor har utbruddspotensialet for karbonholdig materialproduksjonsprosess blitt benyttet heri.
den utviklede lmce-katalysatoren ble observert å være stabil under fortsatte elektrolyseforsøk i enten det høyere potensielle området, hvor gassprodukter er dominerende (Fig. 1b), eller den lave potensielle regionen, hvor faste materialer ble produsert (Fig.1b-innfelt). Til sammenligning ble en legering som inneholdt 97% gallium og 3% cerium syntetisert, som forblev fast ved romtemperatur. Selv om den faste elektroden i utgangspunktet viste lignende katalytisk aktivitet UNDER CO2-elektrolyse(Fig. 1b), ble ytelsen raskt redusert på grunn av koking, og fremhevet at elektrodens væsketilstand var avgjørende for kontinuerlig drift. Den ekstraordinære stabiliteten til væskeelektroden kan være forbundet med mangel på van Der Waals-adhesjon på væskeoverflaten12, 14. Denne observasjonen fører til konklusjonen at prosessene, som resulterer i karbonholdige produkter assosiert med deaktivering via koking på faste katalysatorer, kan utnyttes for kontinuerlig konvertering AV CO2 til faste produkter på LM-elektroder.
Operando Raman spektroskopi ble utført for å belyse operasjonsmekanismen til katalysatoren. Figur 2d viser Raman spektrum Av lmce overflaten I CO2 mettet elektrolytt uten anvendt potensial. Her toppen på 409 cm-1 er av særlig betydning siden, det er karakteristisk For Ce2O326, bekrefter at overflaten AV LM inneholder betydelige mengder Ce3 + ioner. Dette er i utmerket samsvar MED XPS-målinger Av lmce-overflaten (Supplerende Fig. 13). Observasjonen Av Ce2O3 ved lm / air-grensesnittet er i samsvar med oksidasjonsstudier på metallisk cerium, som i utgangspunktet oksideres Til Å danne Ce2O3, som deretter delvis konverteres Til CeO2 etter langvarig eksponering for luft (dager)27.
ved anvendelse av reduktivt potensial oppstår ytterligere topper ved 465, 1332 og 1601 cm-1 som tilskrives dannelsen Av CeO2 og amorfe karbonarter,respektivt23, 28. Når En n2 mettet elektrolytt ble benyttet, oppsto ingen Ny Raman-topp, noe som bekrefter at spektralendringene skyldtes co2-reduksjonsreaksjonen (se Også Tilleggsdiskusjoner for ytterligere detaljer).
tilstedeværelsen av faste karbonarter som oppsto på grunn av en elektrokjemisk reduksjonsprosess og fremveksten Av CeO2, som resulterte fra oksidasjonen Av Ce2O3 Til CeO2, avslørte kritisk innsikt i katalytisk mekanisme.
overflaten Av lmce katalysatoren ble opprinnelig dominert Av Ce2O3 ved romtemperatur. Når et tilstrekkelig negativt elektrokjemisk potensial ble påført, ble en del av overflaten Ce2O3 redusert Til elementær Ce. Elektrokjemiske studier på lm-elektroden viste at utbruddet Av ce3 + reduksjonen Til Ce0 skjer ved -1.2 V vs. Ag / Ag+ (Supplerende Fig. 14), som sammenfaller med startpotensialet til den elektrokatalytiske reaksjonen ved lmce-katalysatoren. Under elektrokatalyse er de nullvalente ceriumatomer, som ble produsert, i stand til å reagere MED CO2 i en fire-elektron prosess, noe som fører til dannelsen Av CeO2 og karbonholdige produkter.
På grunn av det anvendte reduktive potensialet ble CeO2 kontinuerlig redusert tilbake til elemental Ce som kjørte den katalytiske prosessen. Dette korrelerer med prinsippet om den begynnende hydrous oxide adatom mediator (IHOAM) modell av electrocatalysis29. Prosessen kan beskrives ved de kjemiske reaksjonene 1-5. Reaksjoner 1-4 foreslås å forekomme ved arbeidselektroden (Fig. 3), med reaksjon 5 som beskriver oksygenutviklingsreaksjonen ved motelektroden.
Skjematisk av katalytisk prosess. Den foreslåtte prosessen er basert på operando Raman-målinger, den inkluderer prekatalytiske reaksjoner og katalytisk syklus FOR CO2-reduksjon til amorfe karbonplater. Bildet er laget av forfattere
Cerium har en løselighetsgrense mellom 0.1 og 0,5 vekt% i flytende gallium22. Med tanke på at 3 wt% Ce i LM fører til den best ytende katalysatoren til tross for overskridelse av løselighetsgrensen, var det nødvendig med ytterligere analyse. HRTEM analyse Av lmce dråper (Fig. 4) avslørte dannelsen AV ET 2d ceriumoksidlag med en tykkelse på ~1,7 nm på LM-overflaten. Videre er det også sett at overskytende Ce er tilstede i form av metalliske nanopartikler, som er innebygd i LM. Analyse av de interatomiske avstandene I HRTEM-bilder ved bruk av fast Fourier transform (fft) viste at det krystallinske faste stoffet inne I LM er elementært Ce30. Dannelsen Av Ce nanopartikler er bemerkelsesverdig på grunn av elementets pyroforiske natur. Deres fremvekst er aktivert på grunn av det oksygenfrie miljøet i LM. Tilstedeværelsen av disse faste inneslutninger letter den katalytiske prosessen ved å tjene Som En Ce-kilde nær grensesnittet (Fig. 4).
Egenskaper av cerium oksid nanopartikler. et tem-bilde av En LMCe3 % nanodroplet med innkapslede faste elementære cerium nanopartikler og et atomisk tynt lag av cerium oksid (skala bar, 10 nm). b FFT bilde av den krystallinske delen (skala bar 5 1 / nm). c HRTEM bilde, gitterparametrene ble indeksert til elementært cerium (skala bar 2 nm)30
Elektrodefabrikasjon fra karbonholdige materialer
de isolerte faste karbonholdige materialene inneholdt en svært porøs overbygning som et resultat av en agglomerert platelignende morfologi (Fig. 2b, Supplerende Fiken. 5 og 6). Følgelig ble det oppsamlede karbonholdige produkt fremstilt i en to-elektrode kondensator for å vise et eksempel for anvendelse av biprodukter. Maksimal kapasitans på 250 F g-1 ble registrert ved 10 mV s-1,som kan sammenlignes med noen av de beste karbonbaserte superkondensatorene i vandige elektrolytter31. Disse observasjonene plasserer den utviklede synteseveien blant de mest konkurransedyktige teknikkene for å produsere elektrodematerialer med høy ytelse ved bruk av lavprisforløpere under omgivende tilstand(Fig. 5).
Superkapacitor oppførsel av karbonholdige materialer samlet fra co2 konvertering. Sykliske voltammogrammer av en dobbeltlags kondensator fremstilt av syntetiserte karbonholdige materialer I h2so4 (1 M) elektrolytt. Beregnet spesifikk kapasitans av kondensatoren ved ulike skannehastigheter (innfelt)
i tilfelle av en fremtidig storskala adopsjon av den utviklede prosessen i form av en negativ utslippsteknologi, kan en del av de produserte karbonholdige materialene finne anvendelse som elektrodematerialer for energilagringsapplikasjoner; mens enhver produsert CO kan utnyttes som råstoff for videre industrielle prosesser.