LMsを用いたCO2の電気化学的変換
メカニカルアロイング法を用いて、金属セリウム(0.5、1.0、3.0wt%)の異なる重量画分の液体ガリンスタンへの合成を行った(方法を参照)。 セリウム酸化物は、Ce3+–Ce4+サイクルを介してCO2をCOに還元することが知られているので、LMを含むセリウムが作成されました4,5。 液体ガリウムとその合金へのセリウムの溶解度は0.1から0.5重量％の間であると予想され、Ce2O3はガリンスタンの成分と比較してセリウムの高い反応性と、金属–空気界面でCe2O3が初期形成される金属セリウムの既知の酸化機構のために、周囲の大気条件下で2D層としてLM表面を支配すると予想される15,21,22。
lmce触媒と純粋なLM（コントロール）を用いたCO2の電気化学的還元は、溶媒中のCO2の溶解度が高いため、ジメチルホルムアミド（DMF）ベースの電解質で行われた6。 リニアスイープボルタンメトリー（LSV）は、CO2またはN2（対照）飽和電解質のいずれかを利用して行われた（図。 1a）。
LMCe電気触媒によるCO2削減の特徴。 0で測定されるセリウムの異なった集中のgalinstanの線形広がりのvoltammogram(LSV)。1Mテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸(TBAPF6)と2m H2Oジメチルホルムアミド(DMF)N2とCO2飽和電解質。 はめ込みは拡大された眺めを示します。 b液体ガリンスタンと3％Ceを含む固体ガリウムのクロノアンペロメトリーの結果は、CO2飽和電解質中のAg/Ag+対-3Vで測定しました。 インセットは、CO2飽和電解質中のAg/Ag+対-2Vで3重量％Ce（Lmce3％）を含む液体ガリンスタン合金のクロノアンペロメトリー結果を示しています。 Cで示されているAg/Ag+対-2および-3Vでの様々な製品のファラデー効率に注意してください。 co、H2、およびCO2飽和電解質で測定された対応する電位で固体炭素質材料の生産のためのLmce3％のCファラデー効率。 炭素質材料のＦａｒａｄａｉｃ効率を控除プロセスによって決定した。 詳細については、方法のセクションを参照してください
セリウム含有合金は、有意な電流密度をサポートすることができ、CO2の存在下で非常に低い発症電位（最大-310mV対CO2/C）を特色にした。 N2雰囲気中で行われた制御実験では、無視できる電流密度が得られました（図。 1a）。 電解質をN2およびCO2で飽和させる連続サイクルを行った（補足図。 1)そして、有意な電流密度は、co2飽和電解質中で電気化学試験を行ったときにのみ観察され、観察された電気化学プロセスが溶解したCO2の存在の 実験は反復可能であり，その後の複数のサイクルで同一の電流密度に近いことが観察された。 N2飽和電解質の低電流密度はまた、co2削減への競争プロセスである水素発生反応は、LMCe電極上に比較的高い過電位を示すことを示しています。
さらなる制御実験では、異なる溶媒中で典型的なCO2還元反応を行うとともに、N2飽和およびCO2フリー電解質ベースの制御実験を行った（補足図。 2). アセトニトリルを使用した場合、DMFベースの実験と同様の挙動が観察され、溶媒が反応に関与していない可能性が高いことを示した。
以前の研究と一致して、原始的なgalinstanはむしろ触媒的に不活性なelectrode16であることが判明しました。 しかし，合金の活性は金属溶融物に元素セリウムを添加すると増加した。 観察された電流密度は、セリウム含有量の増加と相関し、最も活性なLmce3％電極の開始電位は、効果的に-310mV対CO2/Cであることが判明した（図3）。 図1a-インセットおよび補足図。 3). 実験中，より高い印加電位でガス発生が観測され，ガス状生成物を示した。 CO2飽和電解質中のセリウムフリー LM電極の非活性は、触媒プロセスのためのセリウムの重要性を強調しています。
炭素質材料の特性
電解質中にCO2が存在し、セリウム含有合金を使用すると、長時間の電解後に電解質中に黒い浮遊デブリを形成する炭素質材料が生成することができた（補足図）。 4). 生成物を収集し、さらなる分析のために精製した。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｆｉｇ． 図2bおよび補足図。 図５）および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、補足図５）および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、補足図５） 6)これらの微粒子の分析は小さい集塊にされた平らなシートの出現を明らかにしました。 高分解能TEM（HRTEM）イメージングと選択領域電子回折（SAED）研究は、アモルファス炭素と一致する原子間距離（0.34nm）を示すアモルファス構造を明らかにした（図。 2月23日にfaとなった。 原子間力顕微鏡(AFM,Supplementary Fig. 7)作り出された炭素質のナノ薄片の分析は3nmの典型的な厚さを見つけました。 フーリエ変換赤外線（FTIR）分光法（Fig. 図2aおよび補足図。 8)ラマン分光法と組み合わせて(Fig. 2a)固体生成物が実際には主に炭素質材料から構成されていることを確認した19。 同様に、ラマンスペクトルは1332と1601cm−1で強く広い特徴を示しており、これは非晶質炭素シート23の特徴である。 さらに、エネルギー分散型X線(EDX)分析により、この物質は主に炭素と酸素で構成されており、金属種はわずかな量しか存在しないことが明らかになりました(図1)。 2b—底差込みおよび補足の図。 9).
炭素質材料の特性評価。 分離された炭素質材料のフーリエ変換赤外線（FTIR）スペクトルは、C=C結合の特徴である832および1475cm-1で強いFTIR吸収線を特徴とする。 b分離された層状炭素質材料の高分解能透過電子顕微鏡（hrtem）画像（スケールバー、5nm）、選択領域電子回折（SAED）画像（インセット、スケールバー5 1/nm）およびeds（インセット）に CO2およびN2飽和電解質の電気化学的還元後の3重量％Ce（Lmce3％）表面を含む液体ガリンスタン合金上の炭素質材料のCラマン分光測定0および-1.5V対Ag/Ag+ はめ込み:409および465cm−1のラマンピークの拡大された眺め。 示された電位での電気触媒中のLmce3％表面のDオペランドラマンスペクトル
X線光電子分光法（XPS）を用いた生成物の元素分析は、生成された炭素質材料が主に炭素で構成されているEDXの結果と一致していた（84.49at。％）を含有しながら、14.99である。 酸素の%（補足のテーブル1）。 少量のSnが存在し、ワークアップ手順中に正常に除去されなかった残留LMと関連している可能性が高い。 XPSスペクトルのC1S領域の詳細な分析（補足図。 10)炭素質材料は主にC–CおよびC=C結合を含み、共有結合酸素のかなりの割合を含んでいることを明らかにした。 ＦＴＩＲ分析（図１）。 また、Ｃ−ＨおよびＣ−Ｏ−Ｈ部分の存在も明らかにした。 そのようなものとして、得られた生成物は、典型的な厚さ3nmの非晶質炭素質ナノシートとして最もよく記載される。
全体的に、n2制御実験における電流応答の欠如は、分離された炭素質生成物とともに、Lmce3%電極上の電気化学プロセスが、co2分子の安定性を考慮すると顕著である-310mV対CO2/Cの低開始電位でガス状CO2を固体非晶質炭素質ナノシートに変換することができることを示している。 制御実験（補足図。 1-3)、慎重な実験設計と組み合わせて、触媒材料だけでなく、炭素質材料の潜在的な源として電解質を除外することができました。 開発されたプロセスは室温で発生しましたが、以前に開発された電気触媒は、非常に高い温度（600℃以上）で、CO2をカーボンナノチューブなどの固体生成物に変換することが判明しました24,25。 非水溶液中の様々なCO2還元反応（気体および液体生成物につながる）の開始電位と終了電位の比較は、補足表2に示されています。
触媒プロセスの特性評価
Lmce3%電極で発生した電気化学プロセスの詳細な分析を行い、様々な電位での異なる生成物のファラダイ効率を決定した（図。 1c）。 ガスクロマトグラフィーを用いてガス生成物を分析した。 炭素質生成物のファラデー効率は、電気分解中に生成される少量の生成物の重量分析に関連する課題のために、控除プロセスによって決定された（方法 したがって、決定された効率は上限の推定値である。 しかし、窒素飽和電解質中の電気化学的測定（図１）。 1a)は、任意の寄生プロセス(例えば、 表面酸化物還元）、および発生する可能性のある副反応は、大きさが限られており、推定されたファラデー効率に小さな影響を及ぼすであろう。 測定は、固体炭素質材料が低電位で支配的な生成物であることを明らかにした（ファラデー効率-75％電位範囲にわたって-1.8–2.0V対Ag/Ag+）、一酸化炭素は高い負
より負の電位でのCOの生成は、別のプロセスのために発生する可能性が高い。 Ｔａｆｅｌプロットの低電位領域（補足図１）は、Ｔａｆｅｌプロットの低電位領域である。 11）は、炭素質材料へのCO2の削減のために起こる明確なゆっくりと動くプロセスを明らかにする。 副生成物として中程度の量の水素が生成された。 電解質に対して核磁気共鳴（NMR）分光法を行い、小有機分子が生成されないことを明らかにした（補足図）。 12). 一つの例では炭素質炭素を生成し、二つの例ではガス状生成物を生成する二つの平行な触媒プロセスの存在は、反応を生成する炭素質材料の排他的 したがって、炭素質材料製造プロセスのための開始可能性が本明細書で利用されている。
開発されたLMCe触媒は、ガス生成物が支配的な高電位領域のいずれかで継続的な電気分解実験中に安定であることが観察された（図。 固体材料が生成された低電位領域（図1b）、または低電位領域（図1b）、または低電位領域（図1b）である。1b-インセット）。 比較のために、97％のガリウムと3％のセリウムを含む合金を合成し、室温で固体のままであった。 しかし、固体電極は、最初は、ＣＯ２電気分解中に同様の触媒活性を示した（図１ ０Ａ）。 1b)では、コーキングのために性能が急速に低下し、電極の液体状態が連続運転に不可欠であることを強調しています。 液体電極の異常な安定性は、液体表面上のファンデルワールス接着の欠如に関連し得る12,14。 この観察は、固体触媒上のコーキングを介して失活に関連する炭素質生成物をもたらすプロセスは、LM電極上の固体生成物に連続的にCO2を変換す
オペランドラマン分光法を行い、触媒の作動機構を解明しました。 図2dは、電位を印加しないCO2飽和電解質中のLMCe表面のラマンスペクトルを示しています。 ここで、409cm−1のピークは、CE2O326にとって特徴的であり、LMの表面にかなりの量のCe3+イオンが含まれていることを確認するため、特に重要である。 これは、Ｌｍｃｅ表面のＸＰＳ測定値と非常に一致している（補足図１）。 13). LM/空気界面でのCe2O3の観察は、最初にCe2O3を形成するために酸化された金属セリウムの酸化研究と一致しており、空気（日）への長期暴露後に部分的にCe2に変換される27。
還元電位を印加すると、465、1332および1601cm−1に追加のピークが生じ、Ceo2および非晶質炭素種の形成に起因する23、28がそれぞれ生じる。 N2飽和電解質を使用したとき、新しいラマンピークは現れず、スペクトル変化がCO2還元反応によるものであることを確認した（詳細は補足の議論も参照）。
電気化学的還元プロセスによって生じた固体炭素種の存在と、Ce2O3のCeo2への酸化に起因するCeo2の出現は、触媒機構に関する重要な洞察を明
LMCe触媒の表面は、最初は室温でCe2O3によって支配されていました。 十分に負の電気化学電位が印加されたとき、表面Ce2O3の一部は元素Ceに還元された。 LM電極上の電気化学的研究は、Ce3+ce0への還元の開始が-1.2V対で起こることを明らかにした。 Ag/Ag+（補足図。 これは、Ｌｍｃｅ触媒における電気触媒反応の開始電位と一致する。 電気触媒中に生成されたゼロ価のセリウム原子は、四電子プロセスでCO2と反応し、Ceo2および炭素質生成物の形成をもたらすことができる。
還元電位が印加されたため、Ceo2は触媒プロセスを駆動した元素Ceに連続的に還元されました。 これは、電気触媒の初期の含水酸化物吸着メディエーター（IHOAM）モデルの原理と相関している29。 このプロセスは、化学反応1-5によって記述することができる。 反応1-4は、作用電極で起こることが提案されている（図。 図3)に示すように、反応5は対向電極での酸素発生反応を説明する。
触媒プロセスの概略図。 提案されたプロセスは、オペランドラマン測定に基づいており、それは非晶質炭素シートへのCO2還元のための前触媒反応と触媒サイクルが含まれてい 写真は著者によって作成されます
セリウムは溶解限界が0である。液体ガリウム中で1および0.5重量％22。 LM中の3重量％のCeが溶解度限界を超えているにもかかわらず、最高の性能の触媒につながることを考慮すると、さらなる分析が必要であった。 Ｌｍｃｅ液滴のＨＲＴＥＭ分析（図１）。 4)LM表面に厚さ-1.7nmの2D酸化セリウム層が形成されていることが明らかになった。 さらに、過剰のＣｅは、ＬＭ内に埋め込まれた金属ナノ粒子の形態で存在することも見られる。 高速フーリエ変換（FFT）を利用したhrtem画像における原子間間隔の分析は、LM内部の結晶性固体が元素Ce30であることを明らかにした。 Ceナノ粒子の形成は、元素のpyrophoric性質のために顕著である。 それらの出現は、LM内の無酸素環境のために可能になる。 これらの固体介在物の存在は、界面近傍のＣｅ源としての役割を果たすことによって触媒プロセスを容易にする（図３）。 4).
酸化セリウムナノ粒子の特性。 カプセル化された固体元素セリウムナノ粒子と酸化セリウムの原子的に薄い層（スケールバー、10nm）を特徴とするLmce3％ナノドロプレットのTEM画像。 b結晶断面のFFT画像（スケールバー5 1/nm)。 c HRTEM画像は、格子パラメータを元素セリウム（スケールバー2nm）に索引付けした)30
炭素質材料からの電極作製
単離された固体炭素質材料は、凝集した板状の形態の結果として高度に多孔性の上部構造を特徴とした（図。 図2bに示すように、補助的な図である。 および６）。 その結果，回収した炭素質生成物を二電極キャパシタに作製し，副生成物の適用例を示した。 250F g−1の最大容量は10mV s−1で記録され、これは水性電解質中で最も性能の高い炭素ベースのスーパーキャパシタのいくつかに匹敵します31。 これらの観察は、開発された合成経路を、周囲条件下で低コストの前駆体を用いて高性能電極材料を製造するための最も競争力のある技術の中に置 5).
CO2変換から収集された炭素質材料のスーパーキャパシタ挙動。 H2SO4(1M)電解質中の合成炭素質材料から製造された二重層コンデンサのサイクリックボルタンモグラム。 様々なスキャンレートでのコンデンサの比容量を計算しました(インセット)
将来的に開発されたプロセスを負のエミッション技術の形で大規模に採用する場合、生産された炭素質材料の一部はエネルギー貯蔵用途の電極材料として適用される可能性があり、生産されたCOはさらなる工業プロセスの原料として利用される可能性がある。