a CO2 elektrokémiai átalakítását LMs
a fémes cérium különböző tömegfrakcióinak (0,5, 1,0 és 3,0 tömeg%) folyékony galinstanná történő szintézisét mechanikus ötvözési megközelítéssel végeztük (lásd a módszereket). LM-et tartalmazó cérium jött létre,mivel a cérium–oxidokról ismert, hogy a CO-t csökkentik2 CO-ra a Ce-n keresztül3+ – Ce4+ ciklus4, 5. A cérium folyékony galliumban és ötvözeteiben való oldhatósága várhatóan 0,1 és 0,5 tömeg% között lesz, míg a ce2o3 várhatóan uralja az LM felületet, mint 2D réteget, környezeti légköri körülmények között, a cérium magas reaktivitása miatt, összehasonlítva a galinstan összetevőivel, és a fémes cérium ismert oxidációs mechanizmusa miatt, amely a ce2o3 kezdeti képződéséhez vezet a fém-levegő határfelületen15, 21, 22.
a CO2 elektrokémiai redukcióját LMCe katalizátorok és tiszta lm (kontroll) alkalmazásával dimetil-formamid (DMF) alapú elektrolitban végeztük, a CO2 oldószerben való nagy oldhatósága miatt6. A lineáris sweep voltammetriát (LSV) CO2 vagy N2 (kontroll) telített elektrolitok felhasználásával végeztük (ábra. 1a).
az LMCE elektrokatalizátorral végzett CO2-redukció jellemzői. a galinstan lineáris sweep voltammogramja (LSV) különböző koncentrációjú Ce-vel, 0-ban mérve.1 M tetrabutil-ammónium-hexafluor-foszfát (TBAPF6) és 2 M H2O dimetil-formamidban (DMF) N2-ben és CO2 telített elektrolitban. A beillesztés nagyított nézetet mutat. b 3% Ce tartalmú folyékony galinsztán és szilárd gallium Krono-amperometriai eredményei -3 V vs.Ag/Ag+ CO2 telített elektrolitban. A beillesztés egy folyékony galinstan ötvözet Krono-amperometriai eredményét mutatja, amely 3 tömeg% Ce-t (LMCe3%) tartalmaz -2 V vs.Ag/Ag+ Co-ban2 telített elektrolit. Kérjük, vegye figyelembe a különböző termékek Faradaic hatékonyságát -2 és -3 V vs. Ag/Ag+, amely a c-ben látható. c az LMCe3 % Faradai hatásfoka CO, H2 és szilárd széntartalmú anyagok előállításához megfelelő potenciál mellett, CO2 telített elektrolitokban mérve. A széntartalmú anyag Faradai hatásfokát dedukciós eljárással határoztuk meg. További részletekért olvassa el a módszerek részt
a cériumtartalmú ötvözetek jelentős áramsűrűséget tudtak fenntartani, és nagyon alacsony kezdeti potenciállal rendelkeztek (-310 mV vs. CO2/C) CO2 jelenlétében. Az N2 atmoszférában végzett kontrollkísérlet elhanyagolható áramsűrűséget eredményezett (ábra. 1a). Az elektrolit N2-vel és CO2-vel való telítésének egymást követő ciklusait végeztük (kiegészítő ábra. 1) jelentős áramsűrűséget csak akkor figyeltek meg, amikor az elektrokémiai vizsgálatokat CO2 telített elektrolitokban végezték, bizonyítva, hogy a megfigyelt elektrokémiai folyamatok az oldott CO2 jelenlétének eredményei. A kísérleteket megismételhetőnek találták, és közel azonos áramsűrűséget figyeltek meg több egymást követő ciklusban. Az N2 telített elektrolitok alacsony áramsűrűsége azt is jelzi, hogy a hidrogén evolúciós reakciója, amely versenyképes folyamat a CO-val SZEMBEN2 redukció, viszonylag nagy túlpotenciált mutat az LMCe elektródán.
egy további kontrollkísérlet egy tipikus CO2 redukciós reakció elvégzését jelentette egy másik oldószerben, miközben egy N2 telített és CO2 szabad elektrolit alapú kontrollkísérletet is futtattak (kiegészítő ábra. 2). Acetonitril alkalmazásakor hasonló viselkedést figyeltek meg, mint a DMF-alapú kísérletben, jelezve, hogy az oldószerek valószínűleg nem vesznek részt a reakcióban.
a korábbi munkákkal egyetértésben az érintetlen galinstan meglehetősen katalitikusan inaktív elektród volt16. Az ötvözet aktivitása azonban nőtt, amikor elemi cériumot adtak a fémes olvadékhoz. A megfigyelt áramsűrűség korrelál a növekvő cériumtartalommal, és a legaktívabb LMCe3% elektróda kezdeti potenciálja hatékonyan -310 mV vs.CO2/C (ábra. 1a-betét és kiegészítő ábra. 3). A kísérlet során a gázfejlődést nagyobb alkalmazott potenciálnál figyelték meg, jelezve a gáznemű termékeket. A cériummentes lm elektróda inaktivitása CO2 telített elektrolitokban kiemeli a cérium fontosságát a katalitikus folyamat szempontjából.
széntartalmú anyagok jellemzése
amikor CO2 volt jelen az elektrolitban és cériumtartalmú ötvözetet használtunk, széntartalmú anyagot lehetett előállítani, amely hosszan tartó elektrolízis után fekete lebegő törmeléket képezett az elektrolitban (kiegészítő ábra. 4). A terméket összegyűjtöttük és további elemzés céljából tisztítottuk. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM, ábra. 2. B. és kiegészítő ábra. 5) és pásztázó elektronmikroszkópos (sem, kiegészítő ábra. 6) ezeknek a részecskéknek az elemzése feltárta a kis agglomerált lapos lapok megjelenését. A nagy felbontású TEM (HRTEM) képalkotás és a kiválasztott területű elektrondiffrakciós (SAED) vizsgálatok amorf szerkezetet mutattak ki, jelezve az amorf szénnel megegyező interatomikus távolságokat (0,34 nm) (ábra. 2b) 23. Atomi erő mikroszkópia (AFM, kiegészítő ábra. 7) az előállított széntartalmú nanopelyhek elemzése tipikus 3 nm vastagságot talált. Fourier-transzformáció infravörös (FTIR) spektroszkópia (ábra. 2a és kiegészítő ábra. 8) Raman spektroszkópiával kombinálva (ábra. 2A) megerősítette, hogy a szilárd termék valóban túlnyomórészt széntartalmú anyagokból áll19. Hasonlóképpen, a Raman-spektrum intenzív, széles jellemzőket tár fel 1332 és 1601 cm−1 magasságban, amelyek az amorf szénlapokra jellemzőek23. Ezenkívül az energia-diszperzív röntgen (EDX) analízis kimutatta, hogy az anyag túlnyomórészt szénből és oxigénből áll, jelentéktelen mennyiségű fémfaj jelen van (ábra. 2b-alsó betét és kiegészítő ábra. 9).
a széntartalmú anyagok jellemzése. az izolált széntartalmú anyagok Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektruma, intenzív FTIR abszorpciós vonalakkal 832 és 1475 cm−1, amelyek jellemzőek a C=C kötésekre. B nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópos (HRTEM) felvétel izolált réteges széntartalmú anyagokról (scale bar, 5 nm), kiválasztott területű elektrondiffrakciós (SAED) képpel (inset, scale bar 5 1/nm) és az EDS (inset) által meghatározott elemi összetétel. c a széntartalmú anyagok Raman spektroszkópiai mérése 3 tömeg% Ce (LMCe3%) felületet tartalmazó folyékony galinsztán ötvözeten a CO2 és N2 telített elektrolitok elektrokémiai redukciója után, 0 és -1,5 V vs.Ag/Ag+. Inset: nagyított Kilátás a Raman csúcsok 409 és 465 cm−1. d Operando Raman spektrumok az LMCe3 % felület elektrokatalízis során a jelzett potenciáloknál
a termékek röntgensugaras fotoelektron spektroszkópiával (XPS) végzett Elemanalízise megegyezett az EDX eredményeivel, mivel az előállított széntartalmú anyagok főleg szénből állnak (84.49 at.% ), miközben 14,99 at-T tartalmaz. az oxigén % – a (1.Kiegészítő táblázat). Kis mennyiségű Sn van jelen, és valószínűleg a maradék LM-hez kapcsolódik, amelyet a munkafolyamat során nem távolítottak el sikeresen. Az XPS spektrum C1S régiójának részletes elemzése (kiegészítő ábra. 10) feltárta, hogy a széntartalmú anyagok túlnyomórészt C-C és C=C kötéseket tartalmaznak, miközben a kovalensen kötött oxigén jelentős hányadát tartalmazzák. FTIR elemzés (ábra. 2a) C–H és C–O–H csoportok jelenlétét is feltárta. Mint ilyen, a kapott terméket legjobban amorf széntartalmú nanolemezekként írjuk le, amelyek tipikus vastagsága 3 nm.
összességében az N2 kontroll kísérletben az áramválasz hiánya az izolált széntartalmú termékekkel együtt azt jelzi, hogy az LMCe3% elektródán az elektrokémiai folyamat képes volt a gáznemű CO2 szilárd, amorf széntartalmú nanolemezekké történő átalakítására csak -310 mV vs.CO2/C alacsony kezdeti potenciál mellett, ami figyelemre méltó, ha figyelembe vesszük a CO2 molekula stabilitását. A kontroll kísérletek (kiegészítő füge. 1-3), gondos kísérleti tervezéssel kombinálva lehetővé tette a katalizátor anyagának, valamint az elektrolitnak a széntartalmú anyagok potenciális forrásaként való kizárását. A kifejlesztett folyamat szobahőmérsékleten történt, míg a korábban kifejlesztett elektrokatalizátorokat csak a CO2 szilárd termékekké, például szén nanocsövekké történő átalakítására találták nagyon magas hőmérsékleten (600 KB felett)24,25. A nem vizes (gáznemű és folyékony termékekhez vezető) oldatokban a különböző CO2-redukciós reakciók kezdeti potenciáljának és túlpotenciáljának összehasonlítását a 2. Kiegészítő táblázat mutatja be.
a katalitikus folyamat jellemzése
az LMCe3% elektródánál végeztük el az elektrokémiai folyamatok részletes elemzését, és meghatároztuk a különböző termékek Faradai hatásfokát különböző potenciáloknál (ábra. 1c). A gáznemű termékek elemzésére gázkromatográfiát alkalmaztak. A széntartalmú termék Faradai hatásfokát dedukciós eljárással határozták meg az elektrolízis során keletkező kis mennyiségű termék gravimetriás elemzésével kapcsolatos kihívások miatt (lásd a módszerek részben). Mint ilyen, a meghatározott hatékonyság felső becslés. Azonban elektrokémiai mérések nitrogénnel telített elektrolitokban (ábra. 1a) azt sugallják, hogy minden parazita folyamatok (pl. felületi oxid redukció), valamint az esetlegesen előforduló mellékreakciók nagyságrendje korlátozott, és kis hatással lennének a becsült Faradai hatásfokra. A mérések azt mutatták, hogy a szilárd széntartalmú anyagok voltak a domináns termékek alacsony potenciál mellett (faradai hatásfok ~75% a -1,8-2,0 V vs.Ag/Ag+ potenciáltartományban), míg a szén-monoxid dominánssá válik magasabb negatív potenciáloknál.
a co termelése több negatív potenciálnál valószínűleg külön folyamat miatt következik be. A Tafel-telek alacsony potenciális régiója (kiegészítő ábra. 11) egy különálló, lassan mozgó folyamatot tár fel, amely a CO2 széntartalmú anyagokká történő csökkentésére irányul. Melléktermékként mérsékelt mennyiségű hidrogént állítottak elő. Magmágneses rezonancia (NMR) spektroszkópiát végeztünk az elektroliton, és kiderült, hogy kis szerves molekulák nem termelődtek (kiegészítő ábra. 12). Két párhuzamos katalitikus folyamat jelenléte, amelyek egy esetben széntartalmú szenet, másodsorban gáznemű termékeket állítanak elő, megnehezíti a széntartalmú anyagot előállító reakció kizárólagos előállításának túlzott potenciáljának meghatározását. Ezért a széntartalmú anyag előállítási eljárásának kezdeti potenciálját használtuk itt.
a kifejlesztett LMCe katalizátor stabilnak bizonyult a folyamatos elektrolízis kísérletek során a magasabb potenciális régióban, ahol a gáztermékek dominálnak (ábra. 1b), vagy az alacsony potenciális régió, ahol szilárd anyagokat állítottak elő (ábra.1b-betét). Összehasonlításképpen egy 97% galliumot és 3% cériumot tartalmazó ötvözetet szintetizáltunk, amely szobahőmérsékleten szilárd maradt. Bár a szilárd elektróda kezdetben hasonló katalitikus aktivitást mutatott a CO2 elektrolízis során (ábra. 1b), a kokszolás miatt a teljesítmény gyorsan csökkent, kiemelve, hogy az elektróda folyékony állapota döntő fontosságú a folyamatos működéshez. A folyadékelektród rendkívüli stabilitása összefügghet a Van der Waals tapadás hiányával a folyadék felületén12, 14. Ez a megfigyelés arra a következtetésre vezet, hogy azok a folyamatok, amelyek a szilárd katalizátorokon történő kokszolás útján történő deaktiváláshoz kapcsolódó széntartalmú termékeket eredményeznek, kihasználhatók a CO2 folyamatos átalakítására szilárd termékekké az LM elektródákon.
Operando Raman spektroszkópiát végeztünk a katalizátor működési mechanizmusának tisztázására. A 2D. ábra az LMCe felület Raman spektrumát mutatja a CO2 telített elektrolitban, alkalmazott potenciál nélkül. Itt a 409 cm−1-es csúcs különösen fontos, mivel a Ce2O326-ra jellemző, megerősítve, hogy az LM felülete jelentős mennyiségű Ce3+ iont tartalmaz. Ez kiváló összhangban van az LMCe felület XPS méréseivel (kiegészítő ábra. 13). A ce2o3 megfigyelése az LM/levegő interfészen összhangban van a fémes cérium oxidációs vizsgálataival, amelyek kezdetben oxidálódtak Ce2O3-ra, majd hosszabb ideig tartó levegőnek (napoknak)való kitettség után részben átalakulnak CeO2-vé27.
a reduktív potenciál alkalmazásával további csúcsok keletkeznek a 465, 1332 és 1601 cm−1-nél, amelyek a CeO2 és az amorf szénfajok kialakulásának tulajdoníthatók23,28. Amikor N2 telített elektrolitot használtunk, nem jelent meg új Raman-csúcs, megerősítve, hogy a spektrális változások a CO2 redukciós reakció (további részletekért lásd még a kiegészítő megbeszéléseket).
az elektrokémiai redukciós folyamat és a CeO2 megjelenése, amely a Ce2O3 CeO2-vé történő oxidációjából származott, kritikus betekintést engedett a katalitikus mechanizmusba.
az LMCe katalizátor felületét kezdetben szobahőmérsékleten a Ce2O3 uralta. Ha kellően negatív elektrokémiai potenciált alkalmaztunk, a felület egy része Ce2O3 elemi Ce-re redukálva. Az LM elektródán végzett elektrokémiai vizsgálatok azt mutatták, hogy a Ce3+ ce0-re történő redukció kezdete -1,2 V vs. Ag / Ag+ (Kiegészítő Ábra. 14.ábra), amely egybeesik az elektrokatalitikus reakció kezdeti potenciáljával az LMCe katalizátornál. Az elektrokatalízis során az előállított nulla vegyértékű cériumatomok képesek reagálni a CO2-vel egy négyelektronos folyamat során, ami CeO2 és széntartalmú termékek képződéséhez vezet.
az alkalmazott reduktív potenciál miatt a CeO2-t folyamatosan visszavezették elemi Ce-re, ami a katalitikus folyamatot hajtotta. Ez korrelál az elektrokatalízis kezdeti hidro-oxid-adatom mediátor (ihoam) modelljének elvével29. A folyamat az 1-5 kémiai reakciókkal írható le. Javasoljuk, hogy az 1-4 reakciók a munkaelektródánál forduljanak elő (ábra. 3), az 5. reakcióval, amely leírja az oxigén evolúciós reakcióját az ellenelektródánál.
a katalitikus folyamat vázlata. A javasolt eljárás operando Raman méréseken alapul, magában foglalja a pre-katalitikus reakciókat és az amorf szénlemezekké történő CO2 redukció katalitikus ciklusát. A képet szerzők készítik
a cérium oldhatósági határa 0 között van.1 és 0,5 tömeg% folyékony galliumban22. Figyelembe véve, hogy 3 tömeg% Ce LM-ben az oldhatósági határ túllépése ellenére a legjobban teljesítő katalizátorhoz vezet, további elemzésre volt szükség. HRTEM elemzése lmce cseppek (ábra. 4) feltárta egy 2D cérium-oxid réteg képződését, amelynek vastagsága ~1,7 nm az LM felületén. Továbbá az is látható, hogy a felesleges Ce fémes nanorészecskék formájában van jelen, amelyek az LM-be vannak ágyazva. A HRTEM képek interatomikus távolságának elemzése gyors Fourier-transzformáció (FFT) felhasználásával kiderült, hogy az LM belsejében lévő kristályos szilárd anyag elemi Ce30. A Ce nanorészecskék képződése az elem piroforos jellege miatt figyelemre méltó. Megjelenésük az LM-en belüli oxigénmentes környezet miatt engedélyezett. Ezeknek a szilárd zárványoknak a jelenléte megkönnyíti a katalitikus folyamatot azáltal, hogy Ce-forrásként szolgál az interfész közelében (ábra. 4).
a cérium-oxid nanorészecskék jellemzői. az LMCe3% nanodroplet TEM képe, amely kapszulázott szilárd elemi cérium nanorészecskéket és atomosan vékony cérium-oxid réteget tartalmaz (skála, 10 nm). b a kristályos szakasz FFT képe (5 1/nm méretarány). c HRTEM kép, a rács paramétereit indexeltük elemi cérium (skála sáv 2 nm)30
Elektródagyártás széntartalmú anyagokból
az izolált szilárd széntartalmú anyagok agglomerált lemezszerű morfológia eredményeként rendkívül porózus felépítményt mutattak be (ábra. 2b, kiegészítő füge. 5.és 6.). Következésképpen az összegyűjtött széntartalmú terméket két elektróda kondenzátorba gyártottuk, hogy példát mutassunk a melléktermékek alkalmazására. A 250 F g-1 maximális kapacitást 10 mV s−1-en regisztráltuk, ami összehasonlítható a vizes elektrolitokban a legjobban teljesítő szénalapú szuperkondenzátorokkal31. Ezek a megfigyelések a kifejlesztett szintézis útvonalat a legversenyképesebb technikák közé sorolják nagy teljesítményű elektródaanyagok előállításához alacsony költségű prekurzorok felhasználásával környezeti körülmények között (ábra. 5).
a CO2-átalakítás során összegyűjtött széntartalmú anyagok szuperkondenzátor viselkedése. H2SO4 (1 M) elektrolitban szintetizált széntartalmú anyagokból előállított kétrétegű kondenzátor ciklikus voltammogramjai. A kondenzátor számított fajlagos kapacitása különböző letapogatási sebességgel (beillesztés)
abban az esetben, ha a kifejlesztett eljárást negatív emissziós technológia formájában a jövőben nagy léptékben alkalmazzák, az előállított széntartalmú anyagok egy része elektród anyagként alkalmazható energiatárolási alkalmazásokhoz; míg bármely előállított CO felhasználható alapanyagként további ipari folyamatokhoz.